2017, Vol. 49
2. 河北师范大学 职业技术学院，石家庄 050024
2. School of Vocational and Technical, Hebei Normal University, Shijiazhuang, 050024, China
柴油机燃烧效率高, 动力性强, 使用寿命长, 在市场上所占的份额逐年提高, 欧洲国家, 柴油机所占比重高达53%[1].与汽油机相比, 柴油机颗粒物的排放因子较高, 且附着有大量有毒、有害物质, 颗粒物是近年来雾霾形成的主要因素之一, 给环境和人类健康带来严重的危害.低温等离子体作为一种有效的柴油机后处理技术, 能有效净化柴油机尾气中的颗粒物[2-5].低温等离子体对柴油机颗粒物的净化作用主要包括捕集和氧化:尾气流经低温等离子发生器(NTP发生器)的等离子体区域时, 部分颗粒物在大量的高能电子和活性粒子的作用下, 被氧化为CO2(或CO)和H2O; 部分颗粒物在电场力的作用下, 被捕集到NTP发生器的极板上.极板上颗粒物聚集到一定程度时, 会引起反电晕现象的发生, 进而导致集尘再飞散, 使NTP发生器对颗粒物的净化效果显著降低[6-9].为了使NTP发生器保持较高的净化效率, 实现NTP发生器的再生, 需要及时氧化掉附着于极板上的颗粒物.目前的研究主要集中于提高NTP发生器的效率和新型结构的设计[10-13], 而对于附着于NTP发生器极板上颗粒物的氧化特性, 研究得较少.
笔者基于电晕放电原理设计了低温等离子体发生器, 以微粒聚集体、原始颗粒和经过等离子发生器后逃逸到大气中的颗粒为研究对象, 通过恒温加热的方法, 研究了不同工况下微粒聚集体的氧化特性, 并与柴油机原始颗粒物的氧化特性进行了对比; 基于阿伦尼乌斯方程, 获得了颗粒物的反应动力学参数.
1 试验设备与方法 1.1 试验装置试验所用的柴油机为小排量柴油发电机组, 型号为KD186FA.柴油机的排量为0.418 L, 转速为3 000 r/min, 额定功率对应的油耗＜1.75 L/h; 发电机输出电压为220 V, 输出的额定功率为5.0 kW.通过改变发电机的输出功率来调节柴油机的负荷.
图 1为颗粒物采集装置示意图, 为了便于颗粒的采集, 对柴油机原排气系统进行了改造.NTP发生器如图中虚线所示.文中设计的NTP发生器为针板式发生器, 当放电针与极板间施加高电压时, 放电针与极板间的部分空气被电离, 产生大量的高能电子和活性粒子, 当柴油机尾气流经该区域时, 尾气中的部分颗粒物在高能电子和活性粒子的作用下被氧化; 部分流经的颗粒物在等离子区域附着一定量的带电粒子, 在电场力的作用下被捕集到极板上.
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图 1 颗粒物采集装置示意图 Figure 1 Scheme of PM sampling |
放电针与极板间施加的电压为-7 000 V, 针板间距为10 mm, 采样点a、b两点的温度为50 ℃, 流量为30 L/min, 采样时间120 min, 将采集的颗粒物样品用锡纸包裹, 低温密封保存.a、b两点安装有团状的细密金属网, 用于采集流经a、b两点的颗粒物, 每次采集样品时需要更换新的金属网.金属网的直径为7.5 cm左右, 对柴油机颗粒物的捕集效率＞95%. 表 1为样品A~G的采样条件, 发动机转速为3 000 r/min, 柴油机负荷分别为60%、80%、100%.
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表 1 样品采集条件 Table 1 Conditions of sampling |
研究所用热重分析仪型号为TG-DTA 6200, 精度为0.001 μg.采用三氧化二铝坩埚, 载气流量均为100 mL/min, 取样质量为5 mg.每次热重试验前, 热重分析仪需要加热空烧至800 ℃, 恒温10 min, 确保上次试验残留对本次试验结果没有影响.样品A、B、C、E、F、G在N2氛围中, 以15 ℃/min的升温速率, 从室温加热至450 ℃后, 自然降温至室温, 通过热重过程中的失重率, 确定颗粒物中挥发性有机物(VOC)的质量分数, 研究不同工况下, 颗粒物中有机成分随温度的变化情况.
恒温法:在N2氛围中, 将每个样品从室温以15 ℃/min的升温速率分别加热至600、650、700 ℃后恒温, 同时将N2切换为空气, 直至质量不变后, 再降温至室温, 样品加热到目标温度时的质量为颗粒物的初始质量; 恒升温速率法:在空气氛围中, 以5、10、15 ℃/min的升温速率持续加热, 直至质量不变后, 自然降温至室温.样品C、E、F、G采用恒温法, 研究不同工况下, 原始颗粒和微粒聚集体的氧化特性; 样品D同时采用两种方法获得其氧化特性, 对比采用两种方法获得的活化能.
2 结果与分析 2.1 颗粒物中挥发性有机成分的变化当柴油机尾气流经NTP发生器时, 部分柴油机颗粒物在电场力的作用下被捕集到NTP发生器的极板上.等离子体具有强氧化性, 由于极板上的颗粒物在采集过程中长时间处于等离子体区域, 与原始颗粒相比, 其物化特性发生了显著的变化.柴油机颗粒物的主要成分包括水分、有机成分、碳烟、盐类、微量金属等.在热重分析过程中, 挥发温度低于200 ℃的有机成分为高挥发性有机成分(HVOC), 挥发温度为200~450 ℃的有机成分为低挥发性有机成分(LVOC)[14].将热重试验中的挥发性有机成分进行归一化处理, 得到HVOC、LVOC在热重试验过程中随温度的变化曲线. 图 2为3种不同发动机负荷下采集的原始颗粒物和微粒聚集体中挥发性有机成分随温度的变化关系.
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图 2 样品A、B、C、E、F、G中挥发性有机成分随温度的变化 Figure 2 VOC content of samples A, B, C, E, F, G along with temperature |
对于发动机原始颗粒物, 发动机负荷为60%, 80%, 100%时, VOC所占比例分别为53.5%, 20.5%, 29.6%; HVOC在VOC中所占比重随发动机负荷的增加而增加.发动机负荷增大时, 缸内的燃烧温度较高, 较高的缸内温度有利于大分子量有机成分的分解, 使100%负荷时, VOC的质量分数较80%负荷时高.对于60%、80%负荷, 颗粒物在150 ℃时热重曲线开始显著下降; 热重过程初期, 100%负荷采集的颗粒物的失重速率较60%、80%负荷采集的颗粒物的失重速率大.
对于微粒聚集体, VOC在3种负荷下所占的比重分别为14.7%, 13.2%, 18.7%, VOC质量分数显著降低.样品采集过程中, 微粒聚集体长时间处于等离子体区域, 等离子区域含有大量的活性粒子和高能电子, 导致微粒聚集体在等离子体区域缓慢氧化, 由于不同负荷下颗粒的活性不同, 氧化程度也不同.氧化过程中, 颗粒物的孔隙率、比表面积的变化随氧化程度的不同, 变化情况也不同, 使得颗粒物对VOC的附着特性发生了改变.80%、100%负荷时, HVOC在VOC中的比例与原始颗粒物相比变化不大, 60%负荷时, HVOC的比重显著下降.
2.2 颗粒物的氧化特性在N2氛围中, 以15 ℃/min的升温速率加热至特定温度后恒温, 同时将N2切换为空气, 观察颗粒物的质量随时间的变化关系.图 3和图 4分别为80%柴油机负荷, 样品C、E在不同恒温(600、650、700 ℃)条件下, 质量分数、失重速率随时间的变化关系.
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图 3 样品C在不同恒温条件下质量分数及失重速率随时间的变化 Figure 3 Mass and mass loss rate of sample C at isothermal condition |
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图 4 样品E在不同恒温条件下质量分数及失重速率随时间的变化 Figure 4 Mass and mass loss rate of sample E at isothermal condition |
颗粒物的失重速率曲线呈单峰状分布, 恒温温度越高, 颗粒物的热重曲线、失重速率曲线越陡, 失重速率越大, 氧化速率越快; 原始颗粒物最大失重速率点对应的时间分别为240、330、480 s.与原始颗粒物相比, 微粒聚集体热重曲线、失重速率曲线显著右移, 最大失重速率点对应的时间增加, 氧化速率显著降低.微粒聚集体长时间处于等离子体环境中, 等离子体区域含有大量的高能电子和活性粒子, 使得微粒聚集体在等离子体区域缓慢氧化, 随着氧化程度的增加, 微粒聚集体的石墨化程度加剧, 晶体排列结构更为有序[15-17], 导致颗粒物的活性降低, 在相同加热条件下氧化速率更加缓慢.
图 5和图 6为柴油机负荷为100%时, 在恒温条件下, 颗粒物F、G在氧化氛围中, 热重曲线、失重速率曲线随时间的变化关系.
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图 5 样品F在不同恒温条件下的质量分数及失重速率随时间变化 Figure 5 Mass and mass loss rate of sample F at isothermal condition |
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图 6 样品G在不同恒温条件下的质量分数及失重速率随时间的变化 Figure 6 Mass and mass loss rate of sample G at isothermal condition |
样品在N2氛围升温过程中, 颗粒物中可挥发性有机成分和不可挥发性有机成分在高温下逐渐挥发或分解.颗粒物中的含氧有机成分为颗粒物提供了活性位点, 活性位点有利于颗粒的氧化燃烧; 同时, 颗粒物中的无定形碳主要是由于含氧有机成分引起的, 颗粒物中无定形碳质量分数的减少会导致颗粒物活性的降低.发动机负荷为80%和100%的工况下, 原始颗粒物的热重曲线基本不变, 说明对于原始颗粒物中炭黑成分, 在80%、100%的负荷下, 活性差别不太显著.相比于80%发动机负荷, 微粒聚集体的热重曲线右移, 且650 ℃和700 ℃的偏移程度更为显著; 与80%负荷情况相似, 微粒聚集体的热重曲线、失重速率曲线与原始颗粒物相比, 显著右移.
恒升温速率的热重试验:样品在氧化氛围中持续升温的过程中, 对于挥发性有机成分, 在450 ℃范围内, 挥发和氧化现象同时发生.图 7和图 8对比了颗粒物D在恒升温速率氧化条件和恒温氧化条件下颗粒物的热重特性曲线.可见颗粒物在低温度范围内质量变化较为缓慢, 主要发生VOC的挥发和氧化; 当温度加热至450 ℃以上时, 颗粒物的失重率显著增加, 主要是在高温氧化氛围下, 炭黑成分快速氧化[14].
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图 7 样品D恒升温速率条件下的质量分数 Figure 7 Mass of sample D at non-isothermal condition |
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图 8 样品D在不同恒温条件下的质量分数及失重速率随时间的变化 Figure 8 Mass and mass loss rate of sample D at isothermal condition |
升温速率升高时, 颗粒物的氧化时间缩短, 导致颗粒物的热重曲线随升温速率的提高而右移.颗粒物D为80%负荷下, 经过等离子体区域后, 逃逸到大气中的颗粒物.与原始颗粒相比, 样品D的热重曲线略微右移, 但偏移程度较相应工况下的微粒聚集体的偏移程度小.微粒聚集体氧化所需的时间与温度、发动机负荷紧密相关, 发动机实际运转过程中, 运行工况频繁变化.NTP发生器的再生温度过低会使微粒聚集体氧化所需的时间显著延长, 影响NTP发生器对尾气中颗粒物的净化效果, 甚至导致NTP发生器再生不完全; 再生温度过高, 对NTP发生器耐高温特性提出较高的要求, 同时还要求其绝缘部件在高温下保持良好的绝缘性能.在发动机实际运行中, 应该监测NTP发生器再生前期发动机运行工况的分布, 根据发动机的主要运行工况点和相应工况点颗粒物的氧化特性确定NTP再生所需的温度.NTP发生器应该尽可能地布置于发动机排气管上游位置(靠近排气门), 上游位置较高的排气温度有利于NTP发生器的快速再生.当采用主动方法再生(电加热再生、缸内后喷再生等)时, 上游位置的布置形式可以降低再生时额外能量的消耗.
2.3 颗粒物的氧化动力学分析计算反应动力学参数的方法有恒温法和恒升温速率法, 这两种方法均是基于Arrhenius方程[18]:
| $ - \frac{{{\rm{d}}m}}{{{\rm{d}}t}} = k{m^n}p_{{{\rm{O}}_2}}^r = A\exp ( - \frac{E}{{RT}}){m^n}p_{{{\rm{O}}_2}}^r. $ | (1) |
式中:m为样品的质量, t为时间, k为反应速率常数, A为指前因子, E为活化能, T为时间t对应的温度, R为理想气体常数, pO2为氧分压, n, r分别为碳和氧的反应级数.对于简化的化学反应动力学方程, 碳和氧的反应级数一般取1[18-20].
在恒温条件下, 式(1) 可变形为式(2) [18],
| $ - \ln t = \ln [\frac{{A{p_{{{\rm{O}}_2}}}}}{{ - \ln (1 - \alpha )}}] - \frac{E}{{RT}}. $ | (2) |
式中α为时间t对应的失重率, 当α为定值时, 1/T与ln t成正比, 在不同恒温温度下, 通过斜率和截距即可求得样品的活化能E和指前因子A.式(2) 为恒温条件下动力学方程.
恒升温速率情况下, 升温速率β=dT/dt, 失重率α=1-(1-m/m0), m0为样品的初始质量, 式(1) 可变形为
| $ \ln \frac{{\beta {\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \ln [A{p_{{{\rm{O}}_2}}}(1 - \alpha )] - \frac{E}{{RT}}. $ | (3) |
式(3) 称为微分形式的动力学方程.当失重率α为定值时, 1/T与ln βdα/dT成正比, 通过斜率和截距可求得动力学参数A和E.在恒温条件下, 通过式(1) 计算了颗粒物的活化能.拟合曲线的相关系数如表 2所示.拟合的曲线的相关系数均＞0.94. 4种颗粒物的活化能为70 kJ/mol左右.不同发动机负荷下采集的颗粒物, 在各失重率下求得的活化能见表 2.
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表 2 活化能计算结果 Table 2 Results of activation energy |
不同失重率下对应的活化能变化不大, 100%负荷下采集的原始颗粒物的活化能略小于80%负荷下的原始颗粒物的活化能; 80%负荷下, 原始颗粒物的活化能较微粒聚集体略小, 100%负荷下的原始颗粒物的活化能较微粒聚集体略大.由表 2可知, 由于微分热重曲线容易受外界试验条件的影响, 恒升温速率条件下的Arrhenius曲线的相关性较差.逃逸到大气中的颗粒物D的活化能比原始颗粒物和微粒聚集体高.相比于原始颗粒物, 颗粒物D流经等离子区域时, 在高能电子和活性粒子的作用下发生了一定程度的氧化; 与微粒聚集体相比, 由于其在等离子体区域停留时间很短, 在等离子体区域, 微粒上附着的活性粒子较少, 在热重试验过程中, 附着的活性粒子有助于提高颗粒物的活性.在恒温条件下求得的活化能较恒升温速率下求得的活化能小, 由于升温过程中, 颗粒物上附着的VOC完全挥发, 使颗粒物与氧气的接触面积增加, 引起颗粒物活性的增加, 活化能降低.采用恒升温速率法时, 获得的热重曲线包含了物理挥发过程和氧化过程, 而活化能的计算应只包含氧化过程, 且微分热重法对实验精度依赖性较强, 导致低转化率下计算的活化能与真实值有一定差距.文中采用恒温法、恒升温速率法推导动力学方程过程中均没有进行近似处理, 动力学参数计算结果的误差由热重试验的误差引起, 由于热重试验严重依赖于外界环境(噪声、振动), 外界环境较大的变化均会导致大的计算误差.
在颗粒物氧化过程中, 颗粒物的物化特性发生了显著的变化(如孔隙率、比表面积、含氧有机成分、微观结构、石墨化程度、无定形程度), 颗粒物的物化特性严重影响其动力学参数的变化[21-22].与本文计算结果相同, 文献[23]表明, 颗粒物的动力学参数在氧化过程中一直变化.文献[18]采用了单一升温速率法、多升温速率法、恒温法计算了不同种类的碳烟的动力学参数, 在多升温速率法中, 由于其采用4种不同升温速率拟合获得了动力学曲线, 使得其拟合曲线的相关系数较本文的相关系数偏低.采用多升温速率法、恒温法计算得到的碳黑Printex-U的活化能与本文计算结果相近.
3 结论1) 负荷为60%、80%、100%的发动机工况下, 柴油机原始颗粒物中, VOC的质量分数分别为53.5%、20.5%、29.6%;微粒聚集体中, VOC的质量分数分别为14.7%、13.2%、18.7%;原始颗粒物、微粒聚集体中的HVOC, 在VOC中的比重随负荷的增加而增加.
2) 在恒温氧化条件下, 颗粒物的失重速率曲线呈单峰状分布, 最大失重速率点随恒温温度的升高向时间较小的方向移动; 原始颗粒物在不同柴油机负荷时, 热重曲线变化不明显; 随着柴油机负荷的增加, 微粒聚集体的热重曲线显著左移; 微粒聚集体氧化的速率比原始颗粒氧化速率缓慢; 流经NTP发生器逃逸到大气中的颗粒物的热重曲线较原始颗粒物略微右移, 但偏移程度较微粒聚集体小.
3) 在恒温氧化条件下, 不同柴油机负荷时, 原始颗粒物和微粒聚集体的活化能差距较小; 80%负荷时, 逃逸到大气中的颗粒物的活化能比原始颗粒物的活化能大16.83 kJ/mol; 通过恒升温速率试验计算得到的活化能比恒温条件下计算得到的活化能大20.2%.
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