聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有良好的耐腐蚀性、耐氧化性、耐热性和较好的机械性能, 被广泛用作微滤膜、超滤膜的原材料^[1-2].在饮用水处理中, PVDF超滤膜可有效去除藻类、细菌和颗粒态污染物^[3-5].但在超滤膜运行工程中, 水中的颗粒、胶体等物质会造成膜污染, 使膜通量下降, 分离性能变差, 故需要通过化学清洗使膜恢复通量和分离性能^[6-8].常用的化学清洗剂包括酸碱及氧化性清洗剂.碱性清洗剂特别是NaOH对腐殖酸、蛋白质等有机物导致的膜污染有良好的去除效果^[9].氧化清洗剂如NaClO等可有效控制膜污染, 延长膜清洗周期^[10].酸性清洗剂可去除造成膜污染的无机盐、有机酸等污染物, 常用酸性清洗剂有HCl和H₃Cit, HCl价格低廉, H₃Cit性质温和且可以食用, 对膜损伤较小^[11-12].但是长期使用清洗剂会导致超滤膜老化, 结构和性能发生改变, 截留效果能变差, 使用寿命减短^{[10, 13-14]}.研究显示, 高浓度的NaClO、NaOH、硝酸等溶液浸泡PVDF超滤膜可导致膜孔径变大, 膜机械性能变差, 膜表面亲水性发生变化^{[7, 15-18]}.但是生产中使用的清洗剂是低浓度的酸碱和氧化剂, 其对超滤膜的老化与高浓度酸碱及氧化剂加速老化的结果有较大差别^[18].故要采用生产中使用的清洗剂浓度, 延长膜的老化时间, 以尽可能真实地模拟生产中膜的老化过程.目前, 关于低浓度酸碱和氧化剂对膜老化影响的研究较少.

本研究采用生产中常用浓度的NaOH、Na₂CO₃、NaClO、HCl和柠檬酸溶液老化PVDF超滤膜.通过膜通量及分离性能、膜支承层和分离层的结构及特性变化, 研究不同清洗剂的使用对PVDF超滤膜老化的影响, 为PVDF超滤膜的清洗和维护提供参考依据.本研究也有利于PVDF超滤膜工艺的推广与应用, 同时可为膜生产提供参考.

图 1为浸没式超滤膜测试装置图, 采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜(美国), 膜孔径30~50 nm, 膜丝外径1.3 mm, 内径0.6 mm.膜测试采用恒通量过滤模式.膜组件浸没于水中, 在蠕动泵和膜组件之间加入压力表, 并将压力表与计算机数据采集系统连接, 记录跨膜压差(TMP), 实验中膜通量恒定为70 L/(m²·h).

Figure 1

图 1 浸没式PVDF超滤膜工艺装置 Figure 1 Schematics of the immersed PVDF membranes ultrafiltration system

用去超纯水分别配制质量分数为0.1%的NaOH溶液、0.2%的Na₂CO₃溶液、0.2%的NaClO溶液、0.25%的HCl溶液和1.5%的柠檬酸溶液.室温下将清洗后未经污染的PVDF超滤膜浸泡于不同溶液中, 定期更换浸泡液, 实验进行135 d.取浸泡不同时间的膜样品, 超声波洗净后进行截留性能、纯水通量和拉伸性能测试, 每次测试均使用新制备的膜丝；样品洗净干燥后用于傅里叶红外扫描(FTIR)、电镜扫描(FESEM)和接触角测试.

有机物截留率:恒温水浴状态下, 采用图 1装置, 将50 cm膜丝固定, 调节膜通量为70 L/(m²·h), 收集原水和过滤开始到过滤30 min的膜出水, 截留率R=(ρ₀-ρ₁)/ρ₀ ×100% (ρ₀和ρ1分别为原水和膜出水的TOC质量浓度)；单位压强纯水通量:恒温水浴状态下, 采用图 1装置, 固定50 cm膜丝, 过滤纯水, 调节膜通量为70 L/(m²·h), 采集跨膜压差, 计算单位压强纯水通量；扫描电镜:采用发射场扫描电镜(FESEM, MIRA3, TESCAN, 捷克), 膜丝洗净后真空冷冻干燥24 h, 扫描膜表面, 液氮冷冻30 s后折断扫描膜丝横断面^[19]；拉伸性能:采用小型电子拉力机(CMT6530, MTS, 中国), 样品洗净保持润湿, 取10 cm膜丝以200 mm/min的拉伸速度进行拉断实验, 检测膜丝的最大拉断力和断裂伸长率^[20]；接触角:采用接触角测定仪(Drop Shape Analyzer-DSA30, 德国), 样品用乙醇超声洗净, 再用纯水超声洗净, 真空干燥24 h剖开压平后检测膜表面接触角；红外扫描:采用显微红外光谱仪(VERTEX, 布鲁克, 德国), 膜丝真空干燥24 h后剖开压成薄片, 扫描膜表面^[21].

图 2为酸碱和氧化清洗剂老化处理后, PVDF超滤膜对原水TOC的去除效果, 对照组膜对原水TOC的去除率为36%, 随着老化时间的延长, 碱和氧化剂老化后超滤膜对TOC的去除率逐渐降低.其中, NaOH和NaClO对TOC去除率影响较大, 老化75 d后TOC去除率分别降低至15%和17%；Na₂CO₃影响较小, 老化75 d后去除率仍为27%.TOC去除率降低的原因主要包括两个方面:1) 清洗剂对超滤膜的老化通常会导致膜孔径发生变化, 超滤膜对颗粒物的截留性能受孔径大小和分布的影响最大^[22], 因此, 老化后超滤膜对颗粒态有机物的截留效果可能下降；2) 老化后超滤膜的疏水性增强(表 1), 可能导致其对溶解态有机物的吸附能力下降.因此, 超滤膜老化后膜结构和表面性质的变化是TOC去除率降低的主要原因.HCl老化后, TOC去除率略微增加, 与对照组膜差别不大, 说明HCl对膜的影响较小.

Figure 2

图 2 清洗剂老化前后膜的TOC去除效果 Figure 2 Removals of TOC by virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

表 1

表 1 纯水和不同清洗剂老化后PVDF膜表面接触角 Table 1 Contact angles of virgin PVDF membrane and membranes exposed to different cleaning agents (°) 纯水 NaOH NaClO Na2CO3 HCl 柠檬酸 91.1±0.6 98.5±0.8 104.5±1.4 98.2±2.9 94.0±1.8 91.7±0.45

表 1 纯水和不同清洗剂老化后PVDF膜表面接触角 Table 1 Contact angles of virgin PVDF membrane and membranes exposed to different cleaning agents

图 3为恒温、恒通量条件下, 不同清洗剂老化后PVDF超滤膜单位压强纯水通量.对照组膜初始通量为2 L/(m²·h·kPa), 经酸碱及氧化清洗剂处老化处理后, 膜通量均有不同程度的增加, 而且变化趋势均为:老化初期通量增加速率快, 之后趋于稳定.Na₂CO₃和NaOH对超滤膜的老化主要发生在前15 d, 老化后平均单位压强通量分别提高约51%和62%.被NaClO处理的膜, 其老化主要发生在前45 d, 老化后平均单位压强通量提高了74%；HCl和柠檬酸老化75 d后, 膜通量趋于稳定, 单位压强通量分别提高了40%和38%, 通量变化小于其他清洗剂.由通量的变化规律可知, 超滤膜的老化主要发生在老化初期, 且碱性和氧化清洗剂对膜通量的影响大于酸性清洗剂, 这与前文TOC去除率的变化规律一致.膜通量主要受膜孔径的影响, 同时与膜表面亲水性和膜材料孔隙率有关^[22].老化后膜通量发生改变, 表明膜孔径、膜亲水性和孔隙率等性能和结构参数发生了变化.

Figure 3

图 3 清洗剂对PVDF膜通量的影响 Figure 3 Effects of different cleaning agents on water flux of PVDF membranes

图 4为对照组膜和清洗剂老化45 d后PVDF超滤膜表面的扫描电镜图.对照组膜表面孔径分布在10~50 nm.碱性和氧化清洗剂老化后, 超滤膜的表面形貌发生了改变, 其中变化最大的为NaOH和NaClO老化后的膜, 其次为Na₂CO₃.膜表面形貌的改变可能是因为:高分子化合物的化学键在清洗剂的作用下断裂^{[10, 23]}, 膜表面的化学组成和结构发生了改变^[24]所致.HCl和柠檬酸老化对膜的表面形态影响不明显, 特别是柠檬酸, 这与其通量升高幅度较低和TOC截留率较高相一致.

Figure 4

图 4 对照组膜和清洗剂老化后PVDF膜表面扫面电镜图像 Figure 4 Typical SEM images of virgin membranes and membranes exposed to different cleaning agents

图 5、6分别为清洗剂老化后PVDF超滤膜的最大拉断力和断裂伸长率.对照组膜的最大拉断力和断裂伸长率为4.35 N和140%.经不同老化剂处理后, 最大拉断力和断裂伸长率降低, 降低幅度为:NaOH > Na₂CO₃ > NaClO > HCl > 柠檬酸.碱性清洗剂, 特别是NaOH对超滤膜的机械性能影响大于氧化性清洗剂.且随着老化时间延长, 碱性和氧化性清洗剂对超滤膜的破坏随之加强, 说明此类清洗剂对超滤膜有持续的破坏作用.NaOH老化15 d后, 超滤膜最大拉断力和断裂伸长率分别降低11%和20%.特殊的是, 酸性清洗剂对膜的机械性能影响很小, 经HCl老化15 d后最大拉断力和断裂伸长率分别降低4%和11%, 柠檬酸的影响则更低.酸性清洗剂老化后, 膜的机械性能并未随着老化时间的延长而显著降低, 说明其对膜的老化程度较弱, 且速率很慢.

Figure 5

图 5 清洗剂老化前后PVDF膜的最大拉断力 Figure 5 Maximum tensile force of virgin membrane and membranes exposed to different agents

Figure 6

图 6 清洗剂老化前后PVDF膜的断裂伸长率 Figure 6 Elongation at break of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

实验还发现, 经NaOH和Na₂CO₃老化后超滤膜的横截面由白色变为棕色, 这是由于清洗剂中氢氧根与PVDF膜发生反应, 改变了PVDF的化学键, 生成有色基团所致.这说明老化不但破坏了膜的分离层(图 4), 也破坏了支撑层, 导致膜的结构和化学组分发生变化.超滤膜的机械性能通常由支撑层决定, 因此老化后超滤膜的机械性能变差, 且以碱性清洗剂对其的机械性能影响最为显著.

图 7为对照组膜和经老化处理45 d后PVDF超滤膜横断面的扫描电镜图像.

Figure 7

图 7 对照组膜和清洗剂老化后PVDF膜横断面扫面电镜图像 Figure 7 Cross section SEM images of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

由图 7可以看出，对照组膜的横断面平滑, 结构均匀, 分离层质地紧密, 厚度200~300 nm(图 7(a)).经老化剂处理后断面均出现片状断痕.经NaOH和NaClO老化后支承层结构变得疏松, 材料“孔洞”变大(图 7(e)、(f)), 并且NaOH对支承层“孔洞”的影响比NaClO大.经HCl老化后支承层的结构变化不明显.可见, 清洗剂特别是碱性和氧化性清洗剂的使用破坏了PVDF超滤膜的支承层结构, 导致其机械性能变差(图 5、6), 且影响顺序为NaOH > NaClO > HCl.

作为超滤膜的原材料, PVDF的憎水性影响其通量, 通常需要通过表层改性等方法来改变膜表面亲水性^[25].表 1为纯水和不同清洗剂浸泡75 d后膜表面的接触角.可见, 清洗剂的使用会导致PVDF膜表面接触角增大.经NaClO、NaOH和Na₂CO₃老化75 d后, 接触角分别增大13.4°、7.4°和7.2°.NaClO对接触角的影响显著高于NaOH, 这与Rabuni等^[16]的研究结果一致.酸性清洗剂对膜表面亲水性影响不明显.清洗剂的使用会导致PVDF膜亲水性的改变^[16], 膜表面的亲水性主要受其粗糙度的影响, 同时膜表面孔径和膜表面材料也有一定的影响^[22].PVDF超滤膜经老化后亲水性减弱可能是膜表面粗糙度降低所致, 因为膜表面扫描电镜结果(图 4)显示, 清洗剂老化后膜表面“突起”退化或消失, 膜孔锐利的边缘模糊化, 膜表面趋于平整.因此, 清洗剂对膜表面粗糙度的影响可能是膜表面亲水性变化的主要原因之一.另外, 老化后可能在膜表面产生了憎水性基团, 这也可导致膜的亲水性下降.

图 8为对照组膜和清洗剂老化75 d后PVDF超滤膜表面的FTIR图谱.超滤膜老化前后PVDF超滤膜在841, 880 cm^-1(C—C骨架的伸缩振动), 1 072, 1 178 cm^-1(C—F₂和C—F的伸缩振动), 1 233, 1 277, 1 402 cm^-1(CH₂变形振动), 3 020, 2 980 cm^-1波数处出现的峰为PVDF的特征峰^[26].老化后PVDF特征峰均有不同程度的加强.Na₂CO₃对PVDF在特征峰的影响明显大于其他清洗剂, 特征峰的升高意味着清洗剂的使用使超滤膜的PVDF特征加强, 这可能是因为膜表面的改性层与清洗剂发生反应后受损, 暴露出纯PVDF支承层材料所致.清洗剂老化后的膜, 表面生成了C＝C键和C＝O键, 导致1 652处和1 720 cm^-1处的峰强增加.这说明老化过程中膜材料发生了脱氟化氢反应^[27], 生成含有上述两种化学键的化学组分, 且NaOH和Na₂CO₃对该过程的影响程度大于HCl和NaClO.

Figure 8

图 8 对照组和清洗剂老化后PVDF膜表面红外光谱 Figure 8 Typical FTIR spectra of the surface of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

值得注意的是, 在2 800~3 050 cm^-1之间也出现了微小的峰强变化(图 8(b)), 具体为:表征烷烃中C—H₂和C—H₃伸缩振动的峰明显加强, 而3 020 cm^-1处表征烯烃中C—H伸缩振动的峰(PVDF特征峰)减弱(图 8(b)).烯烃中C—H振动峰的存在可能与超滤膜中仍存在含C＝C不饱和键的烃类有关, 其减弱意味着不饱和键的破坏.而烷烃中C—H₂和C—H₃特征峰的增强则可说明PVDF中氟被取代及烷烃的形成.上述变化均说明膜材料偏离了PVDF的特征, 这可能导致超滤膜机械性能的降低, 但其具体机理尚不清晰.

1) 低浓度的NaOH、Na₂CO₃和NaClO老化导致超滤膜孔径增大, 膜孔数增多, 老化75 d后, TOC截留率从36%分别降低至15%、27%和17%.

2) NaOH、Na₂CO₃和NaClO老化15 d后, 最大拉断力分别降低11%、8%和6%, HCl和柠檬酸对PVDF超滤膜影响很小.

3) 清洗剂老化使PVDF超滤膜亲水性降低, NaClO影响最大, 老化15 d后膜表面接触角增大13.4°, HCl和柠檬酸对膜表面亲水性基本无影响.

4) PVDF的脱氟化氢作用并生成C＝O和C＝C键是清洗剂对超滤膜产生老化作用的重要原因, 老化也使膜表面产生了不含氟的烷烃化学组分, 这也可能是膜老化的原因之一.