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  哈尔滨工业大学学报  2017, Vol. 49 Issue (8): 37-41  DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201606038
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引用本文 

许健, 王天保, 张秀霞, 刘春爽, 王爱杰. 碳源对反硝化脱硫工艺碳氮硫同步脱除效果的影响[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2017, 49(8): 37-41. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201606038.
XU Jian, WANG Tianbao, ZHANG Xiuxia, LIU Chunshuang, WANG Aijie. Effect of carbon resource on the operational performance of denitrifying sulfide removal process[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2017, 49(8): 37-41. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201606038.

基金项目

国家自然科学基金(21307160);山东省自然科学基金(ZR2013EEQ030);中央高校科研业务费(16CX02040A)

作者简介

许健(1992—), 男, 硕士研究生;
王爱杰(1972—), 女, 博士生导师, 长江学者特聘教授

通信作者

刘春爽, liuchunshuang723@126.com

文章历史

收稿日期: 2016-06-12
碳源对反硝化脱硫工艺碳氮硫同步脱除效果的影响
许健1, 王天保1, 张秀霞1, 刘春爽1, 王爱杰2     
1. 中国石油大学(华东)化学工程学院, 山东 青岛 266580;
2. 城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学), 哈尔滨 150090
摘要: 针对碳源对反硝化脱硫工艺运行效能影响不明问题, 实验采用UASB反应器, 考查两种不同碳源(乙酸钠和苯酚)条件下反硝化脱硫工艺碳氮硫去除效果及单质硫累积率, 在此基础上, 通过批次试验进一步探究碳氮硫降解及转化规律.结果表明:乙酸钠为碳源, HRT为2.5~10 h, NO3--N、S2-和Ac--C去除率分别保持在93%、90%和99%以上, 单质硫积累率稳定在41%以上;而苯酚为碳源, HRT为10 h, NO3--N、S2-和C6H5O--C去除率分别达67%、85%和50%, 但硫化物均转化为硫酸盐, 无单质硫累积.批次试验表明, 乙酸钠为碳源时, S2-氧化速率(qS2-) > 乙酸盐氧化速率(qAcetate) > S0的氧化速率(qS0);而苯酚为碳源时, S2-氧化速率(qS2-) > S0的氧化速率(qS0) > 苯酚氧化速率(qPhenol), 从而使得硫化物的氧化产物有所差异.
关键词: 反硝化脱硫     碳源     单质硫     氧化速率    
Effect of carbon resource on the operational performance of denitrifying sulfide removal process
XU Jian1, WANG Tianbao1, ZHANG Xiuxia1, LIU Chunshuang1, WANG Aijie2     
1. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China;
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China
Abstract: In order to study the effect of carbon resources on the operational performance of denitrifying sulfide removal process, the removal efficiency of sulfide, nitrate and organic carbon was investigated in UASB reactor, using sodium acetate and phenol as the carbon resources respectively. Meanwhile batch cultivation experiment was applied to study the degradation and conversion of carbon, nitrate and sulfide. The results showed that the removal efficiency of NO3--N, S2-and Ac--C would reach 93%, 90% and 99% under a 2.5-10 h HRT, respectively, using sodium acetate as carbon source. Under such condition the accumulation rate of elemental sulfur remained stable at about 41%. For a comparison, the removal efficiency of NO3--N, S2- and C6H5O--C was 67%, 85% and 50% respectively using phenol as carbon resource (10 h HRT), however the sulfide was converted to sulfate completely and no elemental sulfur accumulated. The results of batch cultivation experiment showed that the oxidation rates of S2-, acetates and S0 displayed in such order: qS2- > qAcetate > qS0 when the sodium acetate was used as carbon resource; however, the oxidation rates of S2-, phenol and S0 using the phenol as carbon resource distributed in the trend of qS2- > qS0 > qPhenol.
Key words: denitrifying sulfide removal     carbon resource     elemental sulfur     oxidation rate    

近年来,由于石油炼制、农药、化工等行业的迅速发展,导致每年产生大量的含硫含氮有机废水[1].其中,石油行业产生的废水中所含有机物多为酚类化合物,由于其具有毒性、致癌性和难降解性等特点[2],导致此类废水的处理更加棘手,对周围环境和人体健康均造成很大的危害[3-5].反硝化脱硫(denitrifying sulfide removal, DSR)工艺能够在自养、异养菌的协同作用下,以废水中硝酸盐为电子受体,硫化物、有机物为电子供体,最终生成N2、CO2、S0等,实现废水中碳氮硫的同步去除[6-10].此工艺运行成本低、无二次污染,且可回收单质硫,在含硫含氮废水处理领域具有良好的应用前景[11].目前,国内外关于反硝化脱硫工艺的研究大多以一种易降解的乙酸、葡萄糖等为碳源[12-14],尚未见不同碳源对反硝化脱硫工艺影响的报道,使得该技术的应用受到一定限制.

为此,针对碳源对反硝化同步脱硫工艺影响报道不足的现象,构建UASB反应器,考察两种不同碳源(乙酸钠和苯酚)对反硝化脱硫工艺碳氮硫去除效果及单质硫累积的影响,在此基础上,通过批次试验进一步探究碳氮硫降解及转化规律,以期对含硫含氮有机废水的处理提供理论和技术参考.

1 实验 1.1 实验仪器

连续流实验采用UASB反应器[15](如图 1),内径5 cm,高80 cm,有效容积1.57 L.实验采用蠕动泵从反应器底部进水,出水部分回流,回流比控制为10:1,反应器采用水浴加热,温度控制在(30±1) ℃.

1—进水箱; 2—进水蠕动泵; 3—UASB反应区; 4—温控计; 5—回流蠕动泵; 6—吸收瓶; 7—湿式气体流量计; 8—出水计量水箱; A—进水管; B—气体收集器 图 1 UASB反应器示意 Figure 1 Schematic diagram of upflow anaerobic sludge blanket reactor
1.2 实验材料

接种污泥取自中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心污水处理工艺曝气池,静置后去掉上清液.污泥初始MLSS为11.1 g·L-1,MLVSS为4.9 g·L-1,接种量为1 L,混合污泥投入密闭的反应器后静置24 h.

1.3 实验方法 1.3.1 反硝化脱硫工艺的运行

实验同时启动两个UASB反应器#1和#2(其中#1以乙酸钠为碳源,#2以苯酚为碳源),均进行连续流实验.试验采用人工配水方式,各反应器进水溶液基质及指标控制见表 1.其中进水中的硫化物和硝酸盐分别通过投加化学试剂Na2S·9H2O和KNO3提供,NaHCO3和K2HPO4分别作为无机碳源和磷源.试验过程中控制反应器温度为(30±1) ℃,模拟废水pH为7.5±0.2.

表 1 各反应器进水基质 Table 1 Influent substrate of each reactor
1.3.2 静态批次试验

从1.3.1运行稳定后的#1和#2连续流实验的反应器中各取一定量的污泥,经沉淀静止后,将上层液体倒掉,再将污泥用清水多次冲洗后备用.实验分为A、B两组,均在120 mL厌氧瓶中进行.A组注入#1反应器污泥20 mL,#1进水基质80 mL;B组注入#2污泥20 mL,#2阶段Ⅰ进水基质80 mL,并调节各瓶pH至7.5左右,同时充入氮气5 min以保持厌氧环境,随后恒温振荡器中进行培养,控制转速100 r/min,温度为30 ℃.实验全程采用针管定时取水,水样取出后立即测试,最大程度地避免与氧接触.

1.4 分析方法

水样检测前需经0.45 μm滤膜过滤,以防其他物质产生干扰.采用紫外分光光度法(HJ/T 346—2007) 测定NO3--N;乙二胺分光光度法(GB 7493—87) 测定NO2--N;铬酸钡分光光度法(HJ/T 342—2007) 测定SO42-;亚甲基蓝分光光度法(GB/T 16489—1996) 测定S2-;4-氨基安替比林分光光度法(HJ 503—2009) 测定苯酚;离子色谱法测定Ac-;采用硫平衡推算法计算单质硫产率[16];标准重量法测定MLSS和MLVSS;采用高通量宏基因组学技术分析微生物群落;PHS-25型pH计直接测定pH.

2 结果与讨论 2.1 乙酸钠条件下反硝化脱硫工艺运行效能

以乙酸钠为碳源时,#1反应器在运行过程(硫氮比为5:2) 中S2-、NO3--N、Ac--C变化及其转化规律如图 2所示.可以看出,在第Ⅰ阶段(HRT为10 h)#1反应器刚启动时,NO3--N、S2-和Ac--C的去除率便达到91%、94%和77%,说明接种污泥对进水基质有良好的适应性,但此时S0积累率仅为25%.连续运行11 d后,反应器中有少量白色固体出现,NO3--N、S2-和Ac--C去除率分别达到97%、99%和100%,S0积累率稳定在45%左右,反应器N、S、C的去除效能达203.7、475.2和186 g/(m3·d).此时污泥MLVSS为2.1 g·L-1,SVI值为160 mL/g.通过高通量测序得出反应器中主要的异养反硝化菌属为ThaueraThermomonasArenimonas,分别占41.24%、26.42%和10.24%,自养反硝化菌属为Thiobacillus,占3.24%.出水NO2--N质量浓度整体较低,保持在2 mg/L以下,在第4天出现最高值10 mg/L,是因为NO3--N被快速还原成中间产物NO2--N,但NO2--N的还原速率提升稍有滞后,导致出水有少量NO2--N积累.

图 2 乙酸钠为碳源时S2-、NO3--N、Ac--C的去除 Figure 2 Removal efficiency of NO3--N, S2-, Ac--C using sodium acetate as carbon resource

进入第Ⅱ阶段(HRT降至5 h),微生物开始显示出不适应性,NO3--N和S2-去除率分别降低至92%和90%,连续运行15 d后,NO3--N、S2-和Ac--C去除率分别稳定在98%、95%和98%左右,S0积累率约为41%,此阶段反应器N、S、C的去除效能可达411.6、912和364.56 g/(m3·d).污泥质量浓度增高,同时有明显的颗粒污泥生成,测得污泥MLVSS为2.6 g·L-1,SVI值为100 mL/g.异养反硝化菌属ThaueraThermomonasArenimonas数量均略微降低,分别降至39.24%、22.50%和9.32%,自养反硝化菌属Thiobacillus数量变化不大,占2.35%.

第Ⅲ阶段(HRT降至2.5 h),NO3--N、S2-和Ac--C的出水质量浓度都出现了先增高后降低的现象,稳定后NO3--N、S2-和Ac--C去除率分别达93%、90%和99%,此时反应器N、S、C的去除效能为781.2、1 728和736.56 g/(m3·d).污泥质量浓度和沉降性均显著增加,有大量的颗粒污泥产生并沉降在反应器底部,此时测得污泥MLVSS为3.2 g·L-1,SVI值为60 mL/g.在此阶段,异养菌属ThaueraThermomonasArenimonas数量继续下降,分别降至30.65%、7.75%和9.58%,同时SB-1_norank异养反硝化菌属出现,占9.03%,自养反硝化菌属Thiobacillus数量略微上升,达3.10%.S0积累率增高至65%左右,是因为水力负荷的增加使得微生物群落结构发生改变,进而导致S0→S042-的氧化速率降低,硫酸盐生成量减少,S0质量浓度增高.

2.2 苯酚条件下反硝化脱硫工艺运行效能

以苯酚为碳源时,#2反应器在运行过程中S2-、NO3--N、C6H5O--C变化及其转化规律如图 3所示.可以看出,第Ⅰ阶段(硫氮比为2:3)#2反应器刚启动时,NO3--N、S2-和C6H5O--C的去除率分别达82%、90%和83%,此后三者的去除率均出现先下降后升高的现象,说明接种污泥对以苯酚为碳源的进水基质产生了不适性,系统稳定后NO3--N、S2-和C6H5O--C去除率分别达78%、97%和96%,出水NO2--N质量浓度保持在1 mg/L以下,反应器N、S、C的去除效能达280.8、232.8和172.8 g/(m3·d).污泥MLVSS值为2.3 g·L-1,SVI值为150 mL/g,此阶段监测到的异养反硝化菌属有BacillusThaueraPseudomonas,分别占0.24%、0.35%和0.12%,自养反硝化菌属为Sulfurovum,占0.34%.实验过程中硫化物全部转化为硫酸盐,未出现S0积累,与乙酸钠为碳源时结果相差较大.

图 3 苯酚为碳源时S2-、NO3--N、C6H5O--C的去除 Figure 3 Removal efficiency of NO3--N, S2-, C6H5O--C using phenol as carbon source

第Ⅱ阶段(进水碳氮硫基质同时倍增),NO3--N、S2-和C6H5O--C的出水质量浓度均出现先增高后降低的现象,随着微生物对进水基质逐渐适应,NO3--N、S2-的去除率也分别恢复至73%和95%,但C6H5O--C去除率降低明显,仅为80%,实验过程仍没有S0积累,此阶段反应器N、S、C的去除效能达525.6、456和288 g/(m3·d).污泥SVI值为90 mL/g,沉降性能显著增高,部分污泥沉降在反应器底部,污泥质量浓度也略微上升,MLVSS值升至2.9 g·L-1,异养反硝化菌属BacillusThaueraPseudomonas数量均有所上升,分别达0.34%、0.92%和2.68%,自养反硝化菌属ThiobacillusAzoarcus出现,分别占0.32%和0.19%,而Sulfurovum菌属则完全消失.可以看出此阶段由于水力负荷的增加使得反硝化脱硫工艺中NO3--N、S2-和C6H5O--C的去除率下降,因此,为保持较高的碳氮硫去除率,应适当增加水力停留时间(HRT)或降低进水基质质量浓度.

进入第Ⅲ阶段(硫氮比为2:1),实验全程仍未出现S0积累,NO3--N、S2和C6H5O--C去除率刚开始仅为40%、70%和33%,NO2--N质量浓度也出现瞬时积累现象.11 d后各指标基本稳定,NO3--N、S2-和C6H5O--C去除率分别恢复至67%、85%和50%,反应器N、S、C的去除效能达160.8、408和180 g/(m3·d).此阶段污泥质量浓度继续增加,沉降性能则变化不大,测得污泥MLVSS值为3.3 g·L-1,SVI值为88 mL/g.异养反硝化菌属ThaueraPseudomonas则分别下降至0.32%和0.29%,而Bacillus菌属数量则上升至6.62%;自养反硝化菌属ThiobacillusAzoarcus分别占0.76%、0.21%.可以看出,在硫氮比为2:1时,碳氮硫去除率较硫氮比为2:3时均下降明显,是因为在硫氮比为2:1时,NO3--N质量浓度相对过低,使得DSR工艺中电子受体不足,进而导致硫化物和苯酚去除效果变差,因此, 控制适当的硫氮比有利于保持较高的碳氮硫去除率.

2.3 批次试验中碳氮硫降解及转化规律

图 4可以看出,A组中NO3--N、S2-、Ac--C质量浓度几乎同步降低,分别在25、7和15 h后处于稳定状态.其中S2-去除速率最高;NO3--N去除速率呈先快后慢的趋势,在前10 h内即去除了80%;而SO42--S质量浓度在前15 h上升较慢,15~20 h期间则迅速上升,20 h后基本不再变化,和NO2--N的消失几乎处于同步状态.此时S0积累率约在50%左右.在Ac--C去除完毕时,S0开始迅速反应生成硫酸盐.因此,乙酸钠为碳源时,S2-、Ac--C、S0的氧化速率为:qS2- > qAcetate > qS0.当有Ac--C和S0同时存在时,Ac--C优先被氧化,S0就被积累下来.

图 4 批次试验中NO3--N、NO2--N、C、S2-、SO42--S质量浓度变化 Figure 4 Concentrations of NO3--N, NO2--N, C, S2-, SO42--S in batch cultivation experiment

B组中NO3--N、S2-反应趋势与A组基本相同,NO2--N质量浓度同样呈现先增高后降低的趋势,在30 h时达最高值32 mg/L,45 h后消失;但苯酚的去除出现了滞后期,在前10 h内几乎没变化,10 h后才开始降低;SO42--S质量浓度在前10 h内则迅速上升,10 h后基本不再变化,此时S0积累率为零.可以看出,在S0完全转化为硫酸盐后,苯酚才开始被氧化.因此,苯酚为碳源时,S2-、苯酚、S0的氧化速率为:qS2- > qS0 > qPhenol.在S0和苯酚同时存在时,S0先被氧化,苯酚的去除存在滞后期,从而使得硫化物的氧化产物不能够停留在单质硫阶段,全部转化为硫酸盐.

3 结论

1) 乙酸钠为碳源时,HRT为2.5~10 h,NO3--N、S2-和Ac--C去除率保持在93%、90%和99%以上,单质硫积累率稳定在41%以上;而苯酚为碳源时,HRT为10 h,NO3--N、S2-和C6H5O--C去除率分别达到67%、85%和50%,但硫化物均转化为硫酸盐,出水无单质硫累积.由此可知,在乙酸钠或苯酚为碳源条件下,反硝化脱硫工艺均能实现碳氮硫的同步去除,但乙酸钠为碳源时,碳氮硫去除效率较高,且存在单质硫积累.

2) 乙酸钠为碳源时,S2-氧化速率(qS2-) > 乙酸盐氧化速率(qAcetate) > S0的氧化速率(qS0),导致乙酸盐和单质硫同时存在时,乙酸盐优先被氧化,单质硫则被保留下来;而苯酚为碳源时,S2-氧化速率(qS2-) > S0的氧化速率(qS0) > 苯酚氧化速率(qPhenol),使得苯酚和单质硫同时存在时,单质硫优先被氧化为硫酸盐,苯酚的氧化则滞后.因此, 在乙酸钠和苯酚分别为碳源时,DSR工艺中硫化物的氧化产物会有所差异.

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