油页岩中灰分含量高,通常超过40%[1],其中的硅酸盐对页岩油的生成有抑制作用[2].酸洗是常见的煤、油页岩脱灰方法,Al-Harahshe等[3]发现经酸洗脱灰处理后页岩的油产率提高. Siskin等[4]发现在油页岩热解过程中矿物质会固定部分有机质,降低油收率.薛向欣等[5]发现无机矿物质的去除使干酪根的生油潜力得到提高.所以干馏前对油页岩进行酸洗脱灰处理有利于提高页岩油的产率.在酸洗过程中,由于酯的水解和傅氏反应会改变煤的化学结构[6],在油页岩酸洗脱灰过程中也存在类似的影响.通过酸洗的方法研究脱灰对油页岩有机质化学官能团的影响,掌握脱灰后有机质官能团的变化规律,对改善页岩油提取工艺,提高页岩油产率,实现油页岩的高效利用意义重大.
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析方法因具有方便快速、分辨率高、不破坏被测样品结构等优点,被很多学者用于分析煤和干酪根中官能团的含量和化学结构[7-8].梁虎珍等[9]采用FT-IR详细分析了酸洗前后褐煤中脂肪族、芳香族、含氧类3种官能团的变化情况.发现酸洗对脂氢和羟基氢键有机结构影响较小,对芳香结构和含氧官能团的影响较大,此过程中发生了水解反应.近年有学者采用FT-IR研究油页岩的化学结构.谢芳芳等[10]用FT-IR考察了桦甸油页岩的结构,结果表明油页岩中有机质所含官能团主要以脂肪烃为主. Nadia等[11]对几种不同成熟度的干酪根化学结构进行了FT-IR分析,得到了干酪根成熟度与官能团之间的关系. Aboulkas等[12]使用FT-IR发现摩洛哥油页岩经HCl和HF两级酸洗后有机质的化学结构没有改变.薛向欣等[5]使用FT-IR考察了油页岩酸洗前后干酪根化学结构的的变化,结果表明随着去矿物质程度加深,干酪根中脂肪链含量先增加后减小.
本文选取山东龙口油页岩作为实验样品,研究酸洗脱灰对油页岩化学结构的影响.样品中黄铁矿含量较高,采用HCl→HF→HNO3 三级酸洗脱灰方法去除其中的矿物质,应用FT-IR分析酸洗对油页岩化学结构的影响.
1 实验材料和方法 1.1 样品制备将油页岩原样(LK)粉碎后筛分得到直径≤0.2 mm的样品,在真空干燥箱中105 ℃环境下干燥24 h后密封保存备用.
1.2 样品脱灰处理按文献[13]中的方法酸洗脱灰得到有机质试样,记为LK-O,酸洗流程见图 1.油页岩样品与酸溶液的比例为1 g:10 mL,酸纯度均为分析纯.具体步骤为:首先称量50 g油页岩置于烧杯中,向其中加入浓度为5 mol/L的HCl 500 mL,室温下搅拌24 h后抽滤,并用去离子水洗涤至中性,在60 ℃下真空干燥12 h得到去碳酸盐的样品;在去碳酸盐样品中加入质量分数40% HF和5 mol/L HCl(1:1)的混合酸溶液,按照与HCl酸洗相同的条件搅拌、洗涤、抽滤、干燥得到去硅酸盐的样品;在去硅酸盐样品中加入质量分数为20%的HNO3溶液,室温下搅拌2 h,过滤、洗涤并干燥后得到去黄铁矿的油页岩样品(LK-O).由于HNO3的强氧化性会引入羧基等官能团而造成有机质中氮、氧含量增加,所以采用低浓度的硝酸和较短的酸洗时间,以此降低油页岩中干酪根的被氧化程度[14].
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图 1 逐级酸洗实验流程示意 Figure 1 Acid-treatment process of oil shale |
油页岩酸洗前后的工业分析(基于空气干燥基)和元素分析(基于干燥无灰基)测定结果见表 1.结果表明,经过3步酸洗脱灰,油页岩样品的灰分从原来的57.86%下降到1%以下,矿物质脱除率满足要求,说明此酸洗方法可有效脱除矿物质,得到的有机质纯度较高.
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表 1 油页岩和酸洗后油页岩的工业分析和元素分析(质量分数) Table 1 Proximate and ultimate analysis of LK and LK-O |
油页岩灰分含量高,组成复杂,采用XRD考察酸洗前后矿物质的变化.实验采用德国Bruker公司生产的D8Focus型X射线衍射仪,电压:40 kV;电流:40 mA;扫描步径:0.03 °;步扫时间0.5 s;扫描范围:2θ=4°~90°.
1.3.3 红外光谱分析实验采用美国Bio-rad公司生产的FTS-165红外光谱仪对酸洗前后样品中的官能团进行测试.将样品和KBr在干燥箱中105 ℃下干燥24 h,取1 mg样品与200 mg KBr在玛瑙研钵中充分混匀、研磨,然后压片,扫描.仪器的分辨率设定为4 cm-1,扫描范围为400~4 000 cm-1[15].
2 实验结果与讨论 2.1 XRD分析图 2是酸洗前后油页岩的X射线衍射强度图.由图 2可知,油页岩中含有的矿物质主要有碳酸盐和硅酸盐两类,碳酸盐主要由方解石组成,硅酸盐包含二氧化硅和黏土矿物,油页岩中还含有少量的黄铁矿. LK-O的XRD图谱中表示石英、方解石、黄铁矿的矿物质吸收峰消失,在2θ=20°处出现了一个较宽的峰包,代表其中的有机质[16],上述结果表明油页岩中的矿物质通过上述3步酸洗的方法基本都被脱除,用此方法制得的有机质纯度较高.
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图 2 酸洗前后样品的XRD光谱 Figure 2 XRD patterns of LK and LK-O samples |
图 3是LK和LK-O的FT-IR测试图.图谱显示油页岩中矿物质对应的图谱很明显,说明其含量很高,甚至在一定程度上掩盖了相同峰位的有机质峰[10].其中,出现在1 170~1 060、804~780、520~480和3 620 cm-1 4个区间的吸收峰代表油页岩中的石英和黏土类矿物质(如蒙脱石、伊利石、高岭石),该类矿物质的吸收峰强度最大, 范围最广;方解石的特征吸收峰出现1 430和877 cm-1处,其峰强度和范围次之;540 cm-1代表Fe—O的振动.对比酸洗前后两种样品的红外光谱谱图发现,经酸洗处理后上述代表各类矿物质的峰均消失,与之前XRD分析结果一致,表明采用3级酸洗方法能有效地脱除油页岩中的矿物质.
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图 3 酸洗前后样品的红外光谱 Figure 3 FT-IR spectra of LK and LK-O samples |
参考文献[17-20]给出的红外光谱拟合过程中各类官能团代表性峰位值,使用PeakFit软件进行分段分峰拟合,拟合函数选用高斯和洛仑兹函数,并保证拟合系数在0.999以上[18, 21].
2.3.1 芳香结构的红外光谱拟合700~900 cm-1区域的谱图代表了苯环各种取代方式的官能团. 700 cm-1附近是苯环单取代, 720和750 cm-1附近是苯环二取代, 760 cm-1附近是苯环三取代,815 cm-1附近是苯环四取代,870 cm-1附近是苯环五取代[22-25]. 图 4给出了油页岩酸洗前后芳香结构的分峰拟合图,拟合参数的详细信息见表 2.
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图 4 样品芳香结构的红外光谱 Figure 4 FTIR spectra of aromatic structure of samples |
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表 2 LK和LK-O芳香结构红外光谱分峰拟合各吸收峰参数 Table 2 Parameters of FT-IR spectrum of aromatic structure for LK and LK-O by curving-fitting |
酸洗后700~710 cm-1附近吸收峰面积由3.99%上升到10.78%;720~750 cm-1区间吸收峰面积由6.95%上升到70.90%;750~810 cm-1区间吸收峰面积从67.49%降到9.09%;810~860 cm-1区间吸收峰面积由4.75%上升到7.77%;860~900 cm-1区间吸收峰面积由16.82%下降到1.46%.龙口油页岩酸洗过程中发生了取代反应.
2.3.2 含氧官能团的红外光谱拟合1 00~1 800 cm-1区域的谱图主要是各类含氧官能团的归属峰.峰值为1 036、1 094、1 168、1 222、1 274、1 350、1 377、1 401、1 437、1 458、1 500、1 586、1 610、1 650、1 703、1 772 cm-1处的峰位能代表典型含氧官能团的归属[22, 26]. 图 5给出了油页岩酸洗前后含氧官能团的分峰拟合图,拟合参数的详细信息见表 3.
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图 5 样品含氧官能团的红外光谱 Figure 5 FTIR spectra of oxygen-containing functional group of samples |
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表 3 LK和LK-O含氧官能团分峰拟合各吸收峰参数 Table 3 Parameters of FT-IR spectrum of oxygen-containing functional group for LK and LK-O by curving-fitting |
油页岩中含氧官能团主要由醚氧、羧基、羟基和羰基4类组成.酸洗后1 002 cm-1附近的吸收峰消失,表明对应的无机矿物质被脱除; 1 035 cm-1附近吸收峰面积由7.96%下降到0.46%,可能是烷基醚在酸性条件下转换为酚;1 080 cm-1附近吸收峰面积由11.69%下降到1.90%,表明芳香醚含量减少;1 120 cm-1到1 340 cm-1区间吸收峰面积由22.03%上升到31.97%,可能是由于酸洗脱除了和含氧官能团结合的大量无机元素[6];1 380 cm-1、1 450 cm-1附近吸收峰面积变化不大;1 500~1 590 cm-1区间吸收峰面积由13.33%上升到18.47%;1 640 cm-1附近的吸收峰面积由4.21%上升到11.73%;1 710 cm-1附近吸收峰面积由1.50%上升到13.82%,主要是由羧酸盐向羧酸的转变造成的.油页岩中的羧酸盐通过羧基基团与无机元素(如碱和碱土金属)以离子交联的形式结合在一起,酸洗过程破坏了这种离子交联作用,使羧酸盐中的无机元素被氢取代转变为羧酸.
2.3.3 脂肪结构的红外光谱拟合2 700~3 000 cm-1区域的谱图主要归属于各类脂肪结构.代表脂肪结构的典型峰位有2 853、2 879、2 896、2 923、2 953 cm-1[27-29]. 图 6是酸洗前后脂肪结构的分峰拟合图,拟合参数的详细信息见表 4.酸洗后2 852 cm-1附近吸收峰面积由30.77%下降到25.57%,表明酸洗后对称的CH2伸缩振动减小;2 922 cm-1附近吸收峰面积由26.08%上升到52.92%,表明酸洗后不对称的CH2伸缩振动增加,约增加1倍;酸洗前2 939 cm-1附近吸收峰面积从33.05%下降到酸洗后2 959 cm-1附近吸收峰面积9.16%,表明酸洗后不对称的CH3伸缩振动吸减小;2 897 cm-1附近吸收峰面积从10.09%下降到6.92%,表明酸洗后CH伸缩振动减小;酸洗后在2 870 cm-1处出现了新的峰位,为对称的CH3伸缩振动.龙口油页岩酸洗后,CH伸缩振动和不对称的CH3伸缩振动会向不对称的CH2伸缩振动转变,脂肪链长度增加.
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图 6 酸洗前后脂肪结构的红外光谱 Figure 6 FTIR spectra of aliphatic structure of samples |
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表 4 LK和LK-O脂肪结构分峰拟合各吸收峰参数 Table 4 Parameters of FT-IR spectrum of aliphatic for LK and LK-O by curving-fitting |
3 000~3 600 cm-1区域的谱图主要归属于各类羟基结构.代表羟基结构的典型峰位有3 050、3 200、3 300、3 400、3 516、3 610 cm-1[20, 30-31].羟基在煤中属重要官能团,是形成氢键的主要官能团,氢键又是构成煤大分子结构的一种主要非共价键[10].由于油页岩中有机质与煤中有机质形成过程类似,有必要对羟基的变化作详细分析. 图 7是油页岩酸洗前后羟基的分峰拟合图,拟合参数的详细信息见表 5.酸洗后3 035和3 078 cm-1附近附近吸收峰面积变化不大且相对量很小,表明芳烃CH伸缩振动和OH—N含量很少;3 130~3 260 cm-1区间吸收峰面积从33.21%上升到38.07%;3 320~3 390 cm-1附近吸收峰面积从41.29%下降到33.21%;3 400~3 470 cm-1附近吸收峰面积从24.29%下降到24.02%.酸洗对环羟基、OH—O影响较大,对OH—OH影响很小.
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图 7 酸洗前后羟基结构的红外光谱 Figure 7 FTIR spectra of hydroxyl of samples |
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表 5 LK和LK-O羟基分峰拟合各吸收峰参数 Table 5 Parameters of FT-IR spectrum of hydroxyl for LK and LK-O by curving-fitting |
1) 采用HCl→HF→HNO3三级酸洗可以脱除大部分的矿物质,得到纯度较高的有机质.
2) 龙口油页岩酸洗过程中发生了取代反应,苯环结构从以苯环三取代为主变为以苯环二取代为主;酸性条件下烷基醚可能转换为酚,羧酸盐与酸之间发生离子交换,芳香醚含量减少,羧酸含量增加.
3) 酸洗后CH伸缩振动和不对称的CH3伸缩振动会向不对称的CH2伸缩振动转变,脂肪链长度增加;酸洗对油页岩的环羟基、OH—O影响较大,对OH—OH影响很小.
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