“十三五”以来，氮氧化物排放标准日趋严格，燃煤机组超低排放提上日程，要求到2020年全部燃煤机组氮氧化物排放控制在50 mg/m³以内^[1].工业上常用低氮燃烧(LNB)、选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)等技术^[2]控制氮氧化物排放，要达到上述排放标准，特别是在负荷变化时依靠单一的控制措施难以保证稳定达标.烟气低温氧化脱硝工艺因其不影响燃烧和工质换热过程而受到关注.目前，已有的NO氧化方法主要有等离子法^[3]、臭氧法^[4]、半导体光催化法^[5]等，这些方法获取氧化活性物质的成本过高，KMnO₄溶液^[6]、NaClO₂溶液^[7]等也常作为NO脱除过程中的氧化剂，但产物中却存在MnO₄^-、MnO₄^2-、ClO₂^-等离子，会带来废液二次污染问题.双氧水氧化后产物为O₂，且过剩双氧水可采用CAT等方式处理^[8]，具有绿色价廉的优势，已被应用于NO氧化领域^[9]，能否进一步强化芬顿试剂低温条件下氧化NO的能力是本研究关注的重点.

微波是化工过程中常用的一种加热方式，通过热效应和敏化效应，可大幅提高反应速率^[10].活性炭本身孔隙结构发达、吸附能力强，在微波辐射下孔隙内可产生“热点”^[11-12]，采用活性炭作为微波场中的吸波介质在污水处理领域得到广泛应用^[13].

本文在液相体系中，温度23~65 ℃，考察了连续施加微波对芬顿试剂/活性炭氧化NO的强化效果，探讨了影响芬顿试剂/活性炭体系微波催化氧化NO的因素.

1 实验材料和方法 1.1 材料

质量分数30% H₂O₂、果壳基活性炭粉(109~120 mm)、变色硅胶，AR级，天津市天力化学试剂有限公司；氢氧化钠、硫酸亚铁，AR级，天津市福晨化学试剂厂；盐酸(质量分数37%)，GR级，北京化工厂；高纯氮气(体积分数99.99%)，哈尔滨黎明气体有限公司；一氧化氮(体积分数1%)，大连大特气体有限公司；实验用水为自制去离子水.活性炭粉物性参数见表 1.

1.2 分析测试仪器

UWave-2000型微波多功能工作站，上海新仪微波化学科技有限公司，主要参数：可调微波功率0~1 000 W，内置磁力搅拌0~800 r/min，红外测温0~900 ℃；OPTIMA7型烟气分析仪，德国MRU公司；TGA/SDTA851热重分析仪，瑞士METTLER TOLEDO公司；VARIO MACRO CUBE型元素分析仪，德国Elementar公司；AUTOPORE 9500型压汞仪，美国Micrometics公司；FLIR A615型红外热像仪，美国FLIR公司.

1.3 实验装置及方法

在带微波加热功能的气液反应系统中进行实验、流程见图 1.系统主要由配气系统、三颈石英反应器、微波工作站、MRU测试系统、洗气装置等构成.

本研究在UWave-2000型微波多功能工作站上进行，采用NO+N₂模拟烟气，气体流量控制在1.5 L/min，NO初始体积分数为200 ×10^-6，鼓泡器淹深为8.5 cm，反应液体积控制为800 mL，实验前配制750 mL不同浓度过氧化氢溶液、35 mL硫酸亚铁溶液(活性炭混合进硫酸亚铁溶液携带加入)及15 mL去离子水.硫酸亚铁溶液置于下层漏斗，去离子水置于上层漏斗.实验调试期观察到溶液添加过程中存在挂壁现象，自行设计双层加液漏斗，用上层去离子水再次冲刷壁面残余液，可有效解决溶液的挂壁问题，减小实验误差.实验条件见表 2.

常温无催化剂条件下，H₂O₂不会和NO反应^[14]，NO的提前通入不会造成初始H₂O₂浓度的降低，可先将混合气通入溶液至浓度稳定，通过控制催化剂的添加、微波的开启来控制反应的开始.实验前先向四口反应瓶中加入H₂O₂溶液，控制烟气经鼓泡器后通入H₂O₂溶液中，尾部采用烟气分析仪测量烟气成分，待检测到体系内无残余O₂且NO浓度稳定在设定值2 min后，开始连续施加微波(本次研究中微波均为连续施加，保持功率不变), 加入催化剂，反应开始.烟气经干燥瓶后测量NO浓度及O₂浓度.

NO氧化产物为NO₂，芬顿试剂在产生活性成分过程中会产生大量O₂，在此实验中氧气与氧化产物NO₂的摩尔比高达1000:1，氧气过量条件下NO₂会发生水解反应：

$ {\rm{4N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} = {\rm{4HN}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} $

全部转化成NO₃^-，尾部烟气经MRU检测确未发现有NO₂，本次研究中脱硝效率可由NO的脱除量反映.考虑到新生成的O₂对总气量的稀释，对反应后NO浓度进行折算，NO脱除效率为

$ {\eta _{{\rm{NO}}}} = \frac{{C_{{\rm{in}}}^{{\rm{NO}}} - C_{{\rm{out}}}^{{\rm{NO}}} \cdot 100/(100 - C_{{\rm{out}}}^{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}})}}{{C_{{\rm{in}}}^{{\rm{NO}}}}}. $

式中：C_in^NO为反应前NO体积分数，×10^-6；C_out^NO为开启微波、加入催化剂后NO体积分数，×10^-6；C_out^O₂为开启微波、加入催化剂后O₂体积分数；%.

2 实验结果与讨论 2.1 添加AC、施加微波对NO脱除效率的影响

芬顿试剂体系中主要有·OH、HO₂·、O₂^-等物质，已有文献证明·OH、HO₂·是氧化NO过程中的主要活性物质^[15]，芬顿体系主要是通过反应式(1)、反应式(2)产生这两种自由基:

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}} + \cdot {\rm{OH + O}}{{\rm{H}}^ - }, $

(1)

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot + {{\rm{H}}^ + }. $

(2)

为考察添加AC和施加微波对Fenton体系氧化能力的影响，在pH=3，[Fe²⁺]₀=5 mmol/L，[H₂O₂]₀=0.3 mol/L条件下，通过调节是否添加4 g AC、是否施加400 W微波形成4组对照实验，实验结果见图 2.

由图 2可知，Fenton试剂结合微波NO脱除率稳定后可达到38.8%，高于单独使用Fenton试剂时的34.4%；Fenton试剂添加AC，前期NO脱除率高于单独使用Fenton试剂，可达41.1%，而后逐渐下降直至跟Fenton组持平；Fenton试剂添加AC结合微波的脱除率稳定后可达到46.3%，高于其它3组；空白组AC施加微波并无脱硝效果.这说明AC的添加和微波施加均可提高芬顿试剂氧化能力.

淹深是直接影响气液接触时间的因素，是NO脱除效率的重要影响因素.本次研究受限于微波工作站的尺寸，鼓泡器淹深仅8.5 cm，造成脱硝效率总体偏低.但参照相关文献，圆柱型反应器相同工况下淹深为12 cm时，NO的脱除效率仅为35.1% ^[16]，而采用微波强化方式在淹深为8.5 cm时NO脱除效率即可达到46%，可见微波及AC的添加强化NO的氧化效果显著.

添加AC、持续施加微波可提高NO脱除效率，原因推测有：1)微波具有热效应，Fenton试剂的最佳反应温度为60 ℃^[17]，反应液经400 W微波加热5 min温度可升高至52 ℃，温度的提高有利于Fenton反应的进行.同时AC的相对介电常数在25~30，自身就可作为微波吸波介质，AC的添加会进一步提高液相体系的温度；2)微波具有敏化效应^[18]，可使部分NO达到活化状态，有利于氧化反应的进行；3)AC吸附能力强，比表面积大，增加了气液反应接触机会，进一步提高脱除效率. Fenton添加AC组前期脱除率高，而后趋于Fenton空白组也是由于AC的吸附作用，吸附位的饱和造成了脱除率的下降.

为考察AC的添加对液相体系升温速率的影响，需要测量液相升温曲线，但考虑到实际反应中存在微波辐射不可采用热电偶测温，而采用红外热像仪却只可监测液面温度，难以反应整个液相体系温度变化，因此单独设计模化试验.为去除温度梯度，以薄层静止流体作为加热对象.具体方案为：采用一直径50 mm石英圆底坩埚作为容器，添加3 g水，在石英坩埚底部恰好形成一薄层流体，400 W微波、控制是否添加0.4 g AC来模拟实际过程，过程采用红外热像仪测温，升温曲线见图 3.由图 3可知，AC添加后溶液升温速率明显高于未添加AC组，证实了微波场中AC的添加有利于提高升温速率，结合图 2，添加AC，液相升温速率升高，NO脱除效率显著上升，证实了微波的热效应有利于提高NO脱除率.

为进一步证实微波敏化效应的存在，采用水浴加热和微波加热进行对照.微波加热后经温度计测温，在pH=3，[Fe²⁺]₀=5 mmol/L，[H₂O₂]₀=0.3 mol/L，m_AC=4 g，800 mL溶液条件下，微波加热300 s后温度为52 ℃，而未添加AC相同工况时，微波加热300 s后温度为50 ℃，设计52 ℃水浴和50 ℃水浴，分别在52、50 ℃水浴中进行添加AC和不添加AC相同工况下实验，实验结果见图 4.

由图 4可知，添加AC和未添加AC情况下，稳定后水浴温度和微波加热温度相同时，微波加热NO脱除效率都要强于水浴加热，说明微波加热不仅有热效应能够提高反应速率，还存在敏化效应.与文献[19-20]得出的结果(微波辐射条件下，确可通过“热点”效应^[19]及降低反应活化能^[20]，加快反应速率从而提高NO脱除效率)相同.

2.2 微波功率对NO脱除效率的影响

保持pH=3，m_AC=4 g，[Fe²⁺]₀=5 mmol/L，[H₂O₂]₀=0.3 mol/L不变，调节微波功率分别至250、400、500和600 W，实验结果见图 5.

由图 5可知，微波功率从250 W增加至400 W时，NO脱除率得到大幅提高，NO脱除率稳定后可达46.3%；继续增加微波功率，NO脱除率随着微波功率的增加而下降.这说明适当功率的微波有利于提高NO的脱除率，但过高的微波功率不利于NO的脱除.温度的适当提高有利于加快反应速率，但微波功率过高时，液相体系升温过快，造成H₂O₂快速分解和挥发，不利于Fenton试剂中·OH的产生，同时高微波功率也带来能耗浪费，阻碍了NO氧化过程.综合考虑，实验最佳微波功率确定为400 W.

2.3 初始pH值对NO脱除效率的影响

保持微波功率400 W，m_AC=4 g，[Fe²⁺]₀=5 mmol/L，[H₂O₂]₀=0.3 mol/L不变，调节pH分别至2、3、5和7，实验结果见图 6.

稳定后NO脱除率可达到46.3%. Fenton反应最佳pH在3左右^[21]，添加AC、施加微波之后不改变Fenton试剂的这一特性. pH过低，H⁺浓度高会导致反应

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}0 \to {\rm{Fe}}{({\rm{OH}})_2} + 2{{\rm{H}}^ + }. $

难以进行，影响Fe³⁺向Fe²⁺的转化；pH过高，Fe²⁺会由于水解反应生成絮状胶体，起催化作用的Fe²⁺减少，导致NO脱除率下降.

但在微波加热、添加AC条件下，pH对NO脱除效率影响较小，可认为微波加热加宽了最适pH范围，降低了pH对Fenton试剂氧化能力的影响.

2.4 AC添加量对NO脱除效率的影响

为探讨AC对NO脱除效率的影响，保持微波功率为400 W，pH=3，[Fe²⁺]₀=5 mmol/L，[H₂O₂]₀=0.3 mol/L不变，m_AC分别为2、3、4和5 g，实验结果见图 7.

由图 7可知，AC添加量在2~4 g范围内升高时，NO脱除率提高; AC添加量为4 g时, NO脱除率最大，稳定后可达到46.3%;但AC添加量增加到5 g时，NO脱除率出现明显下降.说明AC的适当增加能够提高NO脱除率，但过量AC却会降低NO脱除效果.这是因为AC在2~4 g范围内的增加, 能够提高对微波的吸收，促进反应进行; 但AC本身能够催化过氧化氢的分解^[22]，过多的AC会催化分解H₂O₂，与Fe²⁺形成竞争，抑制芬顿反应的进行，抑制作用大于促进作用，此时NO脱除效率出现下降.综合考虑最佳AC添加量确定为4 g.

2.5 Fe²⁺初始浓度对NO脱除效率的影响

H₂O₂和Fe²⁺作为Fenton试剂的主体，是影响体系氧化能力的重要因素.为探讨[Fe²⁺]₀对NO脱除效率的影响，保持微波功率为400 W, pH=3, m_AC=4 g，[H₂O₂]₀=0.3 mol/L，控制[Fe²⁺]₀分别为1、3、5、7 mmol/L，实验结果见图 8.

由图 8可知，[Fe²⁺]₀为1~5 mmol/L时，NO脱除效率随着[Fe²⁺]₀的提高而增加，Fe²⁺初始浓度为5 mmol/L时稳定后NO脱除率最大，达到46.3%；但[Fe²⁺]₀达到7 mmol/L时，NO脱除效率出现下降.这是因为当体系Fe²⁺初始浓度过低时，催化反应式(1)、(2)受到限制，·OH产生量小，NO脱除效率低；而Fe²⁺初始浓度过高时，·OH和HO₂·产生过多，会发生反应式(3)~(5)的自由基反应^[23]:

$ 4 \cdot {\rm{OH}} \to 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2}, $

(3)

$ \cdot {\rm{OH}} + {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2}, $

(4)

$ 2{\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{O}}_2}. $

(5)

·OH和HO₂·互相消耗，减弱了体系的氧化能力.同时Fe²⁺自身可以通过反应式:

$ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $

捕获·OH自由基^[24]，进一步减少了活性成分，导致NO脱除率降低.

综上所述，实验最佳Fe²⁺初始浓度确定为5 mmol/L，此时[Fe²⁺]₀与[H₂O₂]₀比值为1:60.

2.6 H₂O₂初始浓度对NO脱除效率的影响

保持微波功率为400 W，pH=3，m_AC=4 g，[Fe²⁺]₀=5 mmol/L不变，[H₂O₂]₀分别为0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L，实验结果见图 9.

由图 9可知，[H₂O₂]₀＜0.3 mol/L时，随着H₂O₂浓度的增加，NO脱除效率显著提高，[H₂O₂]₀为0.3 mol/L时NO脱除率最大，稳定后可达到46.3%；继续增加到0.4 mol/L时，NO脱除效率轻微下降.这是因为H₂O₂作为氧化剂主体，对NO脱除效率影响大，Fe²⁺初始浓度不变，随着H₂O₂浓度的提高，加快催化反应速率，·OH产生量增加，有利于NO的氧化；在达到最佳H₂O₂与Fe²⁺配比后，继续提高H₂O₂浓度会导致H₂O₂过量，过量的H₂O₂会通过反应

$ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}, $

与·OH发生反应^[25]，消耗部分·OH.实验最佳Fe²⁺初始浓度确定为0.3 mmol/L.

3 结论

1) Fenton试剂添加AC结合微波的NO脱除率最高，高于其它3组，说明活性炭的添加和微波的施加促进了芬顿反应的进行，有利于NO氧化;

2) 微波能够提高NO脱除效率是微波热效应和敏化效应共同作用的结果；

3) 在芬顿试剂/活性炭耦合微波催化氧化NO的过程中，微波功率、pH值、AC添加量、Fe²⁺初始浓度、H₂O₂初始浓度是影响NO脱除效率的重要因素.实验得出的最佳反应工况为：微波功率400 W，pH=3，m_AC=4 g，[Fe²⁺]₀=5 mmol/L，[H₂O₂]₀=0.3 mol/L，此时NO脱除效率可达到46.3%.