当前, SO₂的污染防治一直是研究的热点, 在强制氧化湿法烟气脱硫工艺中, SO₃^2-的氧化是一个重要的反应过程.在强制氧化过程中, 氧化风机把空气鼓入脱硫塔中, 氧化SO₃^2-成为SO₄^2-.然而, 由于氧化率较低, 大多数空气被浪费, 浪费了能量, 增加了投资.尽管如此, 吸收塔的结垢仍然很严重.

国内外对石灰石湿法脱硫过程中亚硫酸钙的氧化研究已有30年的历史^[1-5].亚硫酸钙氧化对实验条件非常敏感, 仍未形成统一的认识.吴晓琴等^[6]研究了亚硫酸钙的均相和非均相氧化, 指出均相体系和非均相体系之间既紧密联系, 又具有不同的反应特征.均相体系中仅存在气-液传质和氧化反应过程, 而非均相体系远比均相体系复杂, 同时存在溶解-氧化-结晶过程.彭朝晖等^[7]进行了亚硫酸钙氧化实验探究, 考察了pH、反应温度、空塔气速、固含量和停留时间对氧化效率的影响, 指出亚硫酸钙最佳氧化条件.文献[8-13]报道了Mn²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺柠檬酸添加剂对SO₃^2-氧化影响, 指出Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺均会催化SO₃^2-的氧化, 但Mg²⁺对氧化影响不大, 柠檬酸对氧化有抑制作用.Ulrich R K^[14]对比金属离子的催化活性, 认为催化活性顺序为：Cu＞Mn＞Cr, Fe, Co, Ni.

钟秦^[15]对亚硫酸钙非均相氧化动力学进行研究, 指出亚硫酸钙氧化速率对氧是1级反应, 对亚硫酸钙浓度是0级和0.75级反应.赵毅等^[16]以MnSO₄为催化剂, 研究了亚硫酸钙氧化的宏观反应动力学, 认为亚硫酸钙氧化速率对亚硫酸钙是0.75级响应, 对MnSO₄是零级响应, 并指出总反应速率受氧扩散传质和亚硫酸钙溶解共同控制.Lidong Wang^[17]研究了过乙酸存在条件下, CaSO₃的氧化反应动力学, 指出CaSO₃氧化速率对过乙酸、SO₃^2-浓度和溶解氧分别是1级、1.5级和0级反应.杜谦^[18]研究指出, 反应器内pH为5.0、浆液浓度大于50 mol/L时, 在三相反应体系中的气液反应处于氧的扩散传质控制区.但国内外文献均未见对于高TDS条件下亚硫酸钙氧化研究的报道.造纸白泥由于其本身的成分特性广泛应用于湿法烟气脱硫工艺中^[19-21], 但由于白泥中杂质较多, 运行时会出现脱硫效率下降、亚硫酸根含量超标、石膏含水率过高等问题.

1 实验 1.1 白泥脱硫浆液成分

白泥是造纸过程中经过一系列流程产生的工业副产品, 白泥的产生发生在碱回收阶段, 目的是回收NaOH, 涉及化学反应方程式如下：

Na₂CO₃+CaO+H₂O→2NaOH+CaCO₃↓.

白泥主要成分是CaCO₃和少量残留的NaOH, 由于造纸原料是草、木或竹等植物, 植物体内富含的B、P、K、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Co、Cr等常量与微量元素均能在白泥中检测出来.

取白泥脱硫浆液上清液经稀盐酸、硝酸、高氯酸酸化后用ICP-MS(Agilent 7500cx)对其成分进行测定, 结果如表 1所示.SO₄^2-、Cl^-以离子色谱仪(安徽皖仪, IC6200)测定, 取白泥脱硫浆液原液稀释100倍, 测定条件和参数如下：泵, 流速0.8 mL/min、压力10.267 MPa; 柱温箱, 温度为45 ℃; 电导池, 电流40.00 mA、量程为3档、温度45 ℃.待仪器基线稳定后进行测定.白泥脱硫浆液成分如表 1所示.可以看出, 白泥脱硫浆液上清液中, 总可溶性固体可达62.275 g/L, 主要成分是SO₄^2-、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Cl^-等, 这5种物质占浆液中可溶性固体含量的98.8%, 其中SO₄^2-占浆液总可溶性固体含量的71.2%, 而白泥脱硫浆液上清液中SO₄^2-含量是Cl^-含量的15倍, 这是由于白泥中的NaOH、KOH和Mg(OH)₂在脱硫过程中生成可溶性硫酸盐并在脱硫系统内累积所致.B、P、K、Mg、Fe、Mn、Zn、Co、Cr等植物体内富含的元素也均被检测出来, 但含量较低基本不会对脱硫系统造成影响.此外, 白泥脱硫浆液中重金属含量较低, 因此, 白泥作为湿法烟气脱硫剂有明显的优势, 但其总可溶性固体过高, 不仅会影响CaSO₃的氧化进程, 也会使系统水耗增加, 进而增加废水投资成本.此外, 白泥脱硫浆液固含量中SiO₂含量很高.设计实验研究TDS对CaSO₃氧化和石膏脱水性能的影响.

1.2 实验药品

实验过程中所用药品如表 2所示.实验用水为RO高纯水机(保定市信嘉环境保护专用设备制造有限公司)制备的超纯水, 电阻率为17 MΩ以上.

1.3 实验装置

实验装置如图 1所示, 主体反应装置为500 mL三口烧瓶, pH计为杭州陆恒生物科技有限公司仪器, 型号为DG160.恒温磁力搅拌器采用DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司), 调温范围20~80 ℃.抽滤装置(天津津腾, T-50.2L), 0.45 μm水相微孔滤膜(上海兴亚净化材料厂).

1.4 实验方法及条件

配置20 g/L的亚硫酸钙悬浊液, 以空气泵通入空气, 利用空气中的O₂氧化亚硫酸钙, 测定三口烧瓶中剩余亚硫酸钙的含量, 并测量产物的含水率.

亚硫酸钙在溶液pH为5时已经很容易氧化.实验设置初始pH为5, 并保证氧化过程中pH保持在5±0.1, 4 h内若pH有波动, 以NaOH(1 mol/L)和H₂SO₄(1 mol/L)调节.实验中保持转速不变, 空气通入速率为0.2 m³/min.实验中测定Na、K、Mg盐等对氧化效率的影响, 改变加入可溶性盐的量为80、110、140 g/L, 每30 min测定一次溶液中亚硫酸钙的量, 实验时间为4 h.并测量产物的含水率.

溶液配制参照GB/T601—2002和GB/T603—2002.亚硫酸钙的测定采用碘量法.

溶液中剩余CaSO₃浓度用下式计算：

$ c = \frac{{\left( {10 \times {c_1}-{V_1} \times {c_2}} \right) \times 40}}{{{V_2}}} \times \frac{{120}}{{80}}. $

式中：10为所取碘溶液的体积, mL; c₁为碘标准溶液浓度, mol/L; V₁为滴定用的硫代硫酸钠体积, mL; c₂为硫代硫酸钠标准溶液浓度, mol/L; V₂为所取待测溶液的体积, mL.

亚硫酸钙氧化效率用下式计算

$ \eta = \frac{{{\rho _0}-{\rho _t}}}{{{\rho _0}}}. $

式中：η为亚硫酸钙氧化效率, %; ρ₀为初试亚硫酸钙质量浓度, mg/L; ρ_t为t时刻亚硫酸钙质量浓度, mg/L.

产物抽滤条件控制为压力0.1 MPa, 抽滤15 min.石膏含水率测定方法参照GB/T5484—2000.

2 结果与讨论 2.1 TDS对CaSO₃氧化的影响 2.1.1 钠盐对CaSO₃氧化的影响

加入不同质量浓度硫酸钠和氯化钠时, 溶液中亚硫酸钙氧化效率分别如图 2、3所示.

由图 2可知, 在亚硫酸钙质量浓度过饱和状态下, 保持pH为5不变时, 亚硫酸钙氧化效率基本上和时间呈正比例关系, 这是由于亚硫酸根虽然在低pH以亚硫酸氢根形式存在, 但毕竟溶解度较小, 溶液中亚硫酸氢根在前期始终保持饱和状态, 因此, 在氧化过程中基本不受底物浓度的影响, 而实验中保持转速和通入空气量不变, 因此, 亚硫酸钙氧化效率基本与时间成正比.

加入不同浓度的TDS后, 亚硫酸钙氧化速率明显变慢, 氧化效率明显降低, 原因是在非均相溶液中, 氧是难溶气体, 溶解度很小, 氧气传递速率主要受液膜的控制^[22].

根据Fick定律, 氧气从气相向液相传递过程中, 浓度梯度大小影响着传质速率, 即^[22]

$ {v_{\rm{d}}} =-D\frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}\delta }}. $

(1)

式中：v_d为氧气的扩散速率; c为氧气浓度; δ为扩散路程长度; D为扩散系数, 与介质的特性及温度有关.

氧气的扩散速率与界面面积存在如下关系：

$ {v_{\rm{d}}} \cdot A = \frac{{{\rm{d}}M}}{{{\rm{d}}t}}. $

(2)

式中：A为界面面积, $ \frac{{{\rm{d}}M}}{{{\rm{d}}t}}$为单位时间内通过界面扩散的氧气分子数量.

一般情况下, 由于液膜厚度很小, 液膜内的浓度可以按直线变化考虑, 则液膜两侧的溶解氧浓度梯度可表示为

$ -\frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}\delta }} = \frac{{{\rho _{\rm{S}}}-\rho }}{{{\delta _{\rm{L}}}}}. $

(3)

式中δ_L为液膜厚度.

液膜中氧分子传质系数由下式表示：

$ {K_{\rm{L}}} = \frac{D}{{{\delta _{\rm{L}}}}}. $

(4)

设液相主体体积为V, 联立式(1)~(4), 可得液相中氧转移速率

$ \frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}t}} = {K_{\rm{L}}}\frac{A}{V}\left( {{\rho _{\rm{S}}}-\rho } \right). $

式中：$\frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}t}} $为液相中溶解氧浓度变化率(或氧转移速率), kg/(m³·h); K_L为液膜中氧分子的传质系数, m/h; A为气液接触界面面积, m²; V为液相主体体积, m³; ρ_S为与界面氧分压所对应的溶液饱和溶解氧值, kg/m³; ρ为溶液中溶解氧质量浓度, kg/m³.

在湿法脱硫系统中, 氧化风量和曝气方法固定条件下, ρ_S和A、V等值是固定的, 因此, 氧转移速率和液膜厚度成正比关系.加入TDS后, 溶液黏度增大^[23], 提高液膜厚度^[22], 使氧分子从气膜转移到液膜时受到的阻力增大, 扩散系数降低.此时, 气液反应处于氧的扩散传质控制区.

对比150 min时的氧化效率, 不加入NaCl时, 氧化效率为86.5%, 加入80、110和140 g/L NaCl后, 氧化效率分别为70.6%、55.0%和47.3%, 可见氧化效率随加入TDS量的升高逐渐降低.定义氧化效率的抑制率为

$ \beta = \frac{{{\eta _0}-{\eta _{\rm{T}}}}}{{{\eta _0}}} \times 100\%. $

式中：β为TDS对亚硫酸钙氧化效率的抑制率, %; η₀为不加入TDS时的氧化效率, %; η_T为加入不同浓度TDS时的氧化效率, %.由上式可知, 加入80、110和140 g/L NaCl后, 对亚硫酸钙氧化效率的抑制率分别为19.4%、36.5%和45.3%, 由此可见, 加入TDS后对氧化效率有明显的抑制作用, 且随着TDS的升高, 对氧化效率的抑制作用更加明显.

同理计算可得, 加入80、110和140 g/L Na₂SO₄后, 氧化效率分别为70.1%、62.2%和54.5%, 对亚硫酸钙氧化效率的抑制率分别为18.9%、28.2%、37.1%.随着TDS的升高, 亚硫酸钙氧化效率的抑制率更高; 与NaCl对亚硫酸钙氧化效率的抑制率对比知, 同TDS下, NaCl的抑制作用比Na₂SO₄大, Cl^-对亚硫酸钙氧化效率的抑制率要大于SO₄^2-.

2.1.2 钾盐对氧化效率的影响

加入不同浓度硫酸钾和氯化钾时, 溶液中亚硫酸钙氧化效率分别如图 4、5所示.

对比150 min时的氧化效率, 加入80、110和140 g/L K₂SO₄后对亚硫酸钙氧化效率的抑制率分别为9.7%、17.3%和23.0%.加入80、110、140 g/L KCl后对亚硫酸钙氧化效率的抑制率分别为41.5%、57.8%和66.4%.同样可知, 随着加入TDS量的升高, 亚硫酸钙氧化效率的抑制率升高; 同TDS下KCl的抑制作用比K₂SO₄大, Cl^-对亚硫酸钙氧化效率的抑制率要大于SO₄^2-.

2.1.3 镁盐对氧化效率的影响

加入不同质量浓度硫酸镁和氯化镁时, 溶液中亚硫酸钙氧化效率分别图 6、7所示.

对比150 min时的氧化效率, 加入80、110和140 g/L MgSO₄后对亚硫酸钙氧化效率的抑制率分别为2.4%、23.6%和34.9%.加入80、110、140 g/L MgCl₂后对亚硫酸钙氧化效率的抑制率为48.5%、65.3%和70.8%.同样可知, 随着加入TDS量的升高, 亚硫酸钙氧化效率的抑制率升高; 同TDS下MgCl₂的抑制作用比K₂SO₄大, Cl^-对亚硫酸钙氧化效率的抑制率要大于SO₄^2-.

对比加入140 g/L TDS时Na、K、Mg盐的抑制率可知, 加入140 g/L TDS时, 对亚硫酸钙氧化的抑制率大小为MgCl₂＞KCl＞NaCl, Na₂SO₄＞MgSO₄＞K₂SO₄.

2.2 Mn²⁺和TDS对氧化效率的影响

加入140 g/L硫酸钠和Mn²⁺时, 溶液中亚硫酸钙氧化效率分别如图 8所示.可以看出, 对比150 min时的氧化效率, 单纯亚硫酸钙氧化效率为86.54%, 加入0.02 mol Mn²⁺后, 氧化效率已达到100%, 可知Mn²⁺有明显的催化作用.加入140 g/L Na₂SO₄后无Mn²⁺催化剂时, 氧化效率为54.5%, 有催化剂时氧化效率为56.7%, 可知在高TDS下, Mn²⁺催化作用已不再明显.

Linek^[1]对催化反应的自由链理论进行了丰富的研究, 认为Mn²⁺催化剂在湿法烟气脱硫氧化过程中催化氧化反应方程式为

$ {\rm{SO}}_3^{2-} + {\rm{M}}{{\rm{n}}^{2 + }} \to {\rm{M}}{{\rm{n}}^ + } + \cdot {\rm{SO}}_3^-, $

(5)

$ \cdot {\rm{SO}}_3^-+ {{\rm{O}}_2} \to \cdot {\rm{SO}}_5^-, $

(6)

$ \cdot {\rm{SO}}_5^-+ {\rm{SO}}_3^{2-} \to {\rm{SO}}_5^{2-} + \cdot {\rm{SO}}_3^ -, $

(7)

$ {\rm{SO}}_5^{2-} + {\rm{SO}}_3^{2-} \to 2{\rm{SO}}_4^{2-}, $

(8)

$ \cdot {\rm{SO}}_5^-+ \cdot{\rm{SO}}_5^-\to {\rm{polythinonates}}. $

(9)

其中, 反应(7)在均相中是快速反应, 这是由于在均相反应中, 总反应对溶解氧是零级反应^[11], 不影响总反应进程, 反应(9)是催化反应终止的条件.但是在非均相溶液中TDS存在时, 由于氧分子从气膜转移到液膜时受到的阻力增大, 氧气的传质受到抑制, 反应(6)、(7)受到影响, 降低了总反应速率.

白泥脱硫过程中, 亚硫酸盐氧化过程的反应式为

$ {\rm{HSO}}_3^-, {\rm{SO}}_3^{2-} + 1/2\;{{\rm{O}}_2}\mathop \to \limits^{{\rm{catalyst}}} {\rm{HSO}}_4^-, {\rm{SO}}_4^{2 - }. $

(10)

研究表明, 在一定条件下, 式(10)表示的反应速率由Mn²⁺的氧化速率控制^[24]：

$ 2{\rm{M}}{{\rm{n}}^{2 + }} + {{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}^ + } \to 2{\rm{M}}{{\rm{n}}^{3 + }} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}. $

(11)

在式(11)表示的反应中, 溶解氧含量直接影响了Mn²⁺的催化效果, 因此, 在TDS存在条件下, Mn²⁺的催化作用会受到影响.

相较于石灰石-石膏湿法烟气脱硫, Mn²⁺大量存在于白泥脱硫浆液中, 但本实验结果表明高TDS时, Mn²⁺对氧化的催化作用降低, 因此, 白泥脱硫浆液仍然存在氧化不足的问题.

2.3 TDS对石膏含水率的影响

不同浓度Na₂SO₄产物石膏的含水率如图 9所示, 本实验中其他TDS影响下的反应产物均呈现类似图 9的规律.由图 9可以看出, 实验4 h后, 产物抽滤后含水率随TDS升高呈现升高的趋势.反应4 h后, 由于TDS对氧气扩散传质的影响, 产物的氧化率不同, CaSO₃的粒度较小, 难以脱水, 并会包裹在CaSO₄·H₂O表面^[25], 抑制石膏的结晶和生长, 导致产物难以脱水.有研究表明, Al、Fe的存在会抑制石膏向特定方向的生长^[26], 导致石膏呈现针状, 难以脱水, 但白泥中Al、Fe含量相较于石灰石较低, Na、Mg含量高, 并且Na盐是助晶剂^[27], 能促进石膏的结晶, 因此, 认为白泥脱硫石膏难以脱水的原因之一是高TDS影响了CaSO₃的氧化, 导致浆液中CaSO₃超标, 进而影响了石膏的脱水.此外, 白泥脱硫浆液中SiO₂等杂质含量过高会堵塞石膏晶体之间自由水流通的通道和滤布, 造成石膏脱水困难.

2.4 实验产物及白泥脱硫石膏SEM分析

对实验中产物进行SEM分析, 并与600 MW机组脱硫系统正常运行时白泥脱硫石膏产物进行对比, SEM分析结果如图 10所示.由图 10(a)可以看出, 由于实验过程中亚硫酸钙浓度较低, 溶液过饱和度较低, 石膏粒径较小, 为5~10 μm, 且大部分为长柱状.由图 10(b)可以看出, 加入80 g/L Na₂SO₄后, 产物粒径为30~50 μm, 且晶型良好, 呈现短柱状.原因是加入Na₂SO₄后, 溶液过饱和度变大, 生成的晶体粒径变大, Na₂SO₄基本不会对晶型产生影响, 但会促进结晶, 使石膏粒径增大.由图 10(c)可以看出, 加入110 g/L Na₂SO₄后, 由于氧化不完全, 生成的产物为CaSO₃·1/2H₂O, 出现了簇状晶型^[27], 生成簇状产物时, 石膏脱水困难.由图 10(d)可以看出, 白泥脱硫石膏晶型为均匀的短柱状, 晶体表明有微小颗粒, 是浆液中的可溶性盐, 粒径在50~100 μm, 结晶效果较好.TDS抑制了白泥脱硫浆液的氧化, 但是会提高溶液的过饱和度, 使石膏晶体结晶良好.

3 结论

1) 白泥中的高TDS对浆液的氧化有明显的抑制作用, 且随着TDS含量的升高, 亚硫酸钙氧化效率的抑制率越高; 同TDS条件下Cl^-对CaSO₃氧化的抑制作用大于SO₄^2-.抑制的机理为高TDS时, 氧气的扩散传质受到抑制.Mn²⁺在高TDS条件下对CaSO₃氧化的催化作用不明显.

2) 白泥脱硫浆液中Na、Mg含量较高, 而Al、Fe含量较低, 白泥脱硫石膏脱水困难的原因之一是TDS抑制了CaSO₃氧化, 导致浆液中CaSO₃过高, 进而降低了脱硫石膏的脱水性能, 白泥脱硫应用时应适当优化氧化风设备.

3) 由SEM可知, TDS会提高浆液的过饱和度, 使晶体变大, 结晶良好.TDS抑制亚硫酸钙氧化时, 生成簇状晶体, 使脱水性能下降.

4) 白泥成分与天然石灰石不同, 白泥脱硫浆液中Cl^-含量不高时, SO₄^2-已经在浆液中累积, 因此, 白泥脱硫应用时, 应增加废水排放量, 控制浆液中TDS的含量, 而不仅仅是控制Cl^-.控制TDS可保证白泥脱硫系统的正常运行, 但废水排放量增大会导致脱硫废水处理成本增加, 同时, 白泥脱硫废水中主要成分是Na⁺、Mg²⁺、K⁺、SO₄^2-, 其他金属含量很低, 可考虑对脱硫废水系统进行优化, 进而节约成本.