哈尔滨工业大学学报  2018, Vol. 50 Issue (8): 20-26  DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201706036
0

引用本文 

庞素艳, 段杰斌, 江进, 姜成春, 马军. KMnO4氧化降解阻燃剂四氯双酚A的动力学、氧化产物及反应路径[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2018, 50(8): 20-26. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201706036.
PANG Suyan, DUAN Jiebin, JIANG Jin, JIANG Chengchun, MA Jun. Degradation of flame retardant tetrachlorobisphenol A by potassium permanganate: Kinetics, oxidation products and reaction pathways[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2018, 50(8): 20-26. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201706036.

基金项目

国家自然科学基金(51578203)

作者简介

庞素艳(1978—), 女, 博士, 教授;
江进(1979—), 男, 教授, 博士生导师;
马军(1962—), 男, 博士生导师,长江学者特聘教授

通信作者

庞素艳, psyhit@126.com

文章历史

收稿日期: 2017-06-12
KMnO4氧化降解阻燃剂四氯双酚A的动力学、氧化产物及反应路径
庞素艳1, 段杰斌1, 江进2,3, 姜成春4, 马军2,3     
1. 哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院, 哈尔滨150040;
2. 哈尔滨工业大学 环境学院, 哈尔滨150090;
3. 城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学), 哈尔滨150090;
4. 深圳职业技术学院 建筑与环境工程学院, 广东 深圳 518055
摘要: 为探讨KMnO4氧化降解阻燃剂四氯双酚A(TCBPA)的动力学、氧化产物及反应路径, 在不同pH条件下, 研究KMnO4氧化降解TCBPA的动力学规律, 利用三重四级杆液相质谱联用仪(LC-MS/MS)对KMnO4降解TCBPA的氧化产物进行检测分析, 并推测反应路径.结果表明, KMnO4氧化降解TCBPA的二级反应速率常数k(40.1~981.7 L/(mol·s))随着pH的升高先增加而后降低, 在接近pKa(7.5/8.5)时最大.子找母质谱扫描方法(LC-MS/MS-PIS)测得KMnO4氧化降解TCBPA产生4个主要产物, 质量数(m/z 35)分别为219/221(Ⅰ)、201/203(Ⅱ)、379/381/383/385(Ⅲ&Ⅲ′)、523/525/527/529/531/533(Ⅳ).KMnO4氧化降解TCBPA的反应路径为TCBPA首先发生一电子反应形成酚氧自由基, 并进一步断裂形成碳正离子中间体, 然后反应形成产物4-(2-羟基异丙基)-2, 6-二氯苯酚(Ⅰ)、4-异丙烯-2, 6-二氯苯酚(Ⅱ)和两个聚合产物(Ⅲ&Ⅲ′和Ⅳ).
关键词: KMnO4     四氯双酚A     动力学     氧化产物     反应路径    
Degradation of flame retardant tetrachlorobisphenol A by potassium permanganate: Kinetics, oxidation products and reaction pathways
PANG Suyan1, DUAN Jiebin1, JIANG Jin2,3, JIANG Chengchun4, MA Jun2,3     
1. College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China;
2. School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;
3. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China;
4. School of Civil and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, Guangdong, China
Abstract: The purpose of this article was to investigate the kinetics, oxidation products and reaction pathways for the degradation of flame retardant tetrachlorobisphenol A (TCBPA) by aqueous potassium permanganate. Experiments were conducted to examine the reaction kinetics of potassium permanganate with TCBPA under the condition with potassium permanganate in excess over a wide pH range, determine the brominated oxidation products and theorize the reaction pathways of TCBPA by aqueous potassium permanganate using liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (LC-MS/MS). The results showed that the degradation of TCBPA followed the second-order kinetics and the rate constants (40.1-981.7 L/(mol·s)) increased with the increase of pH and reached the maximum near the pKa (7.5/8.5) of TCBPA, after which they decreased gradually. Four chlorinated oxidation products were detected by the precursor scan approach of liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS-PIS), the oxidation products of m/z 219/221(Ⅰ), 201/203(Ⅱ), 379/381/383/385(Ⅲ&Ⅲ′), 523/525/527/529/531/533(Ⅳ), respectively. Reaction pathways mainly involves the initial one-electron oxidation of TCBPA to phenolic radical and subsequent release and further reactions of 2, 6-dibromo-4-isopropylphenol carbocation intermediate, leading to the formation of 4-(2-hydroxyisopropyl)-2, 6-dibromophenol and 4-isopropylene-2, 6-dibromophenol) as well as two polymeric products(Ⅲ&Ⅲ′and Ⅳ).
Key words: potassium permanganate     tetrachlorobisphenol A     kinetics     oxidation products     reaction pathways    

四氯双酚A(4, 4’-亚异丙基双(2, 6-二氯酚), 简称TCBPA),是双酚A的氯代衍生物, 作为氯代阻燃剂被广泛用于建材、涂料、塑料制品、电路板中, 并用作聚合物、环氧树脂和聚碳酸酯树脂、耐冲性聚苯乙烯、酚醛树脂、黏合剂的添加剂[1, 2].由于TCBPA对化学纤维的优良阻燃性, 使其用途不断增加, 应用范围不断扩大.2005年全球年产量将近10 000 t[3], 大量的生产与使用导致其在水体中频繁检出, 对人体健康和生态环境造成危害[4].2011年8月— 2012年3月, 来自全国31个城市的37个饮用水样品检测结果显示,TCBPA的平均质量浓度为4.9 ng/L, 其中最高质量浓度达到7.7 ng/L[5].

目前对TCBPA的毒理研究尚不完善, 但已确定其具有雌激素性质, 是一种潜在的具有持久性生物累积性和毒性的化合物, 干扰生物的内分泌系统[6-7].因此, 需要利用有效的处理技术对水环境中TCBPA进行控制.有关TCBPA的氧化处理技术研究比较少, 研究较多的是溴代阻燃剂四溴双酚A(TBBPA)的氧化技术.Eriksson等[8]研究了光化学方法降解TBBPA的反应速率和氧化产物, pH=8(k=0.65×10-3 s-1)时TBBPA的分解速率是pH=6(k=0.12×10-3 s-1)时的6倍, 氧化产物主要是3个异丙基衍生物(4-isopropyl-2, 6-dibromophenol, 4-isopropylene-2, 6-dibromophenol和4-(2-hydroxyisopropyl)-2, 6-dibromophenol).Horikoshi等[4]在碱性条件下利用UV/TiO2氧化降解TCBPA和TBBPA, 2 h内可以完全被降解和脱卤, 5 h内矿化率能够达到45%~60%.Lin等[9]利用MnO2氧化降解TBBPA, 反应5 min内TBBPA降解了50%, 反应60 min去除率可以达到90%以上, 并给出了氧化产物及反应机理.本课题组在前期研究[10]中利用KMnO4氧化降解TBBPA, pH=5~10时二级反应速率为15~700 L/(mol·s), 质谱测得6个主要氧化产物(4-(2-羟基异丙基)-2, 6-二溴苯酚、4-异丙烯-2, 6-二溴苯酚、2, 6-二溴苯酚、2, 6-二溴-1, 4-苯醌和两个聚合产物).Voordeckers等[11]研究结果表明, TBBPA在产甲烷条件下, 55 d内完全降解, 并产生等化学当量的双酚A, 然后双酚A不再被进一步降解.而TCBPA在产甲烷条件下被完全降解需要112 d, 且产物主要为二氯双酚A和一氯双酚A, 未检测出双酚A.

综上, 化学氧化方法是降解TBBPA和TCBPA的有效处理技术, 到目前为止, 还没有KMnO4氧化降解TCBPA的相关报道.因此, 本文将利用绿色氧化剂KMnO4氧化降解阻燃剂TCBPA, 研究反应动力学、氧化产物及反应路径.

1 实验 1.1 化学试剂

目标物四氯双酚A(TCBPA)为分析纯, 购买于Sigma-Aldrich中国公司, CAS号为79-95-8, 其分子结构式见图 1, 物理化学性质见表 1.甲醇、乙腈、甲酸为色谱醇, 购买于Merck中国公司.实验所用其他化学试剂均为分析纯, 购买于国药集团化学试剂有限公司.

图 1 四氯双酚A(TCBPA)的分子结构式 Figure 1 Molecular structure of tetrachlorobisphenol A
表 1 四氯双酚A(TCBPA)的物理化学性质 Table 1 Main physicochemical properties of tetrachlorobisphenol A
1.2 实验方法

KMnO4氧化降解TCBPA的动力学实验在100 mL锥形瓶含50 mL pH缓冲溶液中进行, 反应温度为25 ℃, 加入0.3 μmol/L TCBPA, 摇匀, 加入不同浓度KMnO4起始反应, 不同反应时间取出样品, 用1 mol/L抗坏血酸终止, 样品中TCBPA浓度采用高效液相色谱(HPLC)测定.

KMnO4氧化降解TCBPA的产物测定实验在含10 μmol/L TCBPA、10%乙腈的10 mL反应液中, 分别加入0、5、10、15、20 μmol/L KMnO4起始反应, 待KMnO4完全消耗后, 用0.45 μm玻璃纤维膜对反应后样品进行过滤, 利用高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪(LC-MS/MS)对过滤后样品进行产物分析测定.

1.3 分析方法

实验中采用高效液相色谱(Waters 1525)测定TCBPA浓度.色谱柱为Waters Symmetry反相C18柱(4.6×150 mm, 5 μm), 流速为1.0 mL/min, 进样量为100 μL, 流动相甲醇/水为90/10, 检测波长为230 nm, 柱温为35 ℃.

实验中采用三重四级杆串联线性离子阱质谱(AB SCIEX QTRAP 5500)与高效液相色谱(Agilent 1260)联用仪(LC-MS/MS)分析测定氧化产物.色谱柱为Waters XBridgeTM BEH C18(2.5 μm, 3.0×100 mm), 流动相为含0.1%甲酸的超纯水(A)和乙腈(B), 梯度为B先从5%开始, 保持10 min, 然后在50 min内从5%线性升至50%, 保持10 min, 然后在0.1 min内降至5%, 保持10 min, 流速为200 μL/min, 进样量为10 μL, 柱温为35 ℃.离子源采用电喷雾离子源负离子模式(ESI-), 检测模式为子找母扫描模式(Precursor Ion, 简称PIS), 在Q1设定质量数扫描范围为50~500 u, Q3设定子质量数为35或37 u, 扫描速度为1 000 u/s, 离子源电压和温度分别为-4 500 V和500 ℃, 氮气(N2)为气帘气, 流速为35 L/min, 去簇电压(DP)和入口电压(EP)分别为-70和-10 V, 碰撞电压(CE)为-30~-100 V.

2 结果与讨论 2.1 KMnO4氧化降解TCBPA的效果

图 2给出了不同pH(5~10)条件下, KMnO4氧化降解TCBPA (0.3 μmol/L)的去除效果.从图 2中可以看出, 不同pH条件下, KMnO4氧化降解TCBPA的去除率都在95%以上.pH=5时, 60 μmol/L KMnO4氧化TCBPA, 反应20 min, TCBPA的去除率可以达到95以上;而在pH=8时, 18 μmol/L KMnO4氧化降解TCBPA, 反应2.5 min, TCBPA的去除率就可以达到95%.由此可见, KMnO4能够高效地氧化降解TCBPA.

图 2 KMnO4氧化降解TCBPA的去除效果 Figure 2 Removal of tetrachlorobisphenol A by potassium permanganate
2.2 KMnO4氧化降解TCBPA的反应动力学

图 3给出了不同pH(5~10)条件下KMnO4氧化降解TCBPA的动力学规律([KMnO4]0≫[TCBPA]0).由图 3(a)可以看出, TCBPA的氧化降解符合假一级动力学规律, 直线的斜率即为该KMnO4浓度下的假一级速率常数Kobs (s-1).同时假一级速率常数随着KMnO4浓度的增加呈线性增加, 结果见图 3(b).

图 3 KMnO4氧化降解TCBPA的反应动力学 Figure 3 Oxidation kinetics of tetrachlorobisphenol A by potassium permanganate

KMnO4与TCBPA的反应可以用反应式(1)进行描述, 即

$ \begin{align} &-\frac{\text{d}\left[\text{TCBPA} \right]~}{\text{d}\mathit{t}}={{K}_{\text{obs}}}\left[\text{TCBPA} \right]= \\ &\ \ \ \ \ k\left[\text{Mn}(\text{VII}) \right]\left[\text{TCBPA} \right]. \\ \end{align} $ (1)

其中k为二级反应速率常数(L/(mol·s)), 能够通过KMnO4浓度与假一级速率常数Kobs (s-1)获得, 即图 3(b)中每条直线的斜率就是该pH下KMnO4氧化TCBPA的二级反应速率常数k, 见图 3(c).由图 3(c)可以看出, 二级反应速率常数k受pH影响较大, 为40.1~981.7 L/(mol·s), 随着pH的升高先增加而后降低, 在pH=8附近最大, 即二级反应速率常数越接近TCBPA的pKa(7.5/8.5)时越大.这一动力学规律与KMnO4氧化降解TBBPA的规律相一致[10].

KMnO4氧化TCBPA的反应机理与K2FeO4氧化降解酚类化合物的机理相似[12], 见反应式(2)~(5).首先, KMnO4(Mn(Ⅶ))与分子态的TCBPA反应形成氧化络合物Mn(Ⅶ)-TCBPA, 见反应式(4);产生的络合物Mn(Ⅶ)-TCBPA再氧化降解水中离子态的TCBPA, 见反应式(5).

$\text{TCBP}{{\text{A}}_{总}}=\text{TCBPA}+\text{TCBP}{{\text{A}}^{-}}, $ (2)
$ \text{TCBPA}\rightleftharpoons \text{TCBP}{{\text{A}}^{-}}+{{\text{H}}^{+}}. $ (3)

式中:TCBPA表示反应中总有机物, TCBPA表示反应中分子态有机物, TCBPA-表示反应中离子态有机物.

$\text{Mn}\left( \text{VII} \right)+\text{TCBPA}\rightleftharpoons \text{Mn}(\text{VII})-\text{TCBPA}~({{K}_{1}}), $ (4)
$ \text{Mn}\left( \text{VII} \right)-\text{TCBPA}+\text{TCBP}{{\text{A}}^{-}}\xrightarrow{{{k}_{2}}}~氧化产物. $ (5)

根据反应式(5), TCBPA的氧化降解速率可以表示为

$ -\frac{\text{d}\left[\text{TCBPA} \right]}{\text{d}\mathit{t}}={{k}_{2}}\left[\text{Mn}\left( \text{VII} \right)-\text{TCBPA} \right]\left[\text{TCBP}{{\text{A}}^{-}} \right]. $ (6)

由反应式(4), 反应式(6)可进一步表示为

$ -\frac{\text{d}\left[\text{TCBPA} \right]}{\text{d}\mathit{t}}\text{ }={{k}_{2}}{{K}_{1}}\left[\text{Mn}(\text{VII}) \right]\left[\text{TCBPA} \right]\left[\text{TCBP}{{\text{A}}^{-}} \right]. $ (7)

$\alpha =\frac{\left[\text{TCBPA} \right]}{\left[\text{TCBPA} \right]总}$, $1-\alpha =\frac{\left[\text{TCBP}{{\text{A}}^{-}} \right]}{\left[\text{TCBPA} \right]总}$, 则反应式(7)可表示为

$ -\frac{\text{d}\left[\text{TCBPA} \right]}{\text{d}\mathit{t}}={{k}_{2}}{{K}_{1}}\left[\text{Mn}(\text{VII}) \right]{{\left[\text{TCBPA} \right]}_{总}}^{2}\cdot \\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \alpha \left( 1-\alpha \right). $ (8)

根据反应式(8), 当α=0.5, 反应中分子态与离子态TCBPA浓度相等, 即在TCBPA的pKa时, TCBPA的氧化速率最大.

因此, 低pH条件下, 产生的氧化络合物Mn(Ⅶ)-TCBPA多, 离子态TCBPA少, 导致反应中TCBPA的氧化降解速率慢;而高pH条件下, 形成的氧化络合物Mn(Ⅶ)-TCBPA少, 离子态TCBPA多, 导致TCBPA的氧化降解速率也慢;只有当pH在TCBPA的pKa附近时, 产生的氧化络合物Mn(Ⅶ)-TCBPA与离子态化合物TCBPA浓度相当, TCBPA的氧化降解速率才最快[12-14].

2.3 KMnO4氧化降解TCBPA的氧化产物

天然环境中氯(Cl)的同位素主要有2个, 质量数为35和37(表示为Cl35和Cl37), 且峰度比为1:1/3.根据氯的这一同位素特性, 利用三重四级杆质谱可以选择性检测氯代有机物, 即子找母质谱扫描模式(LC-MS/MS-PIS)[10, 15-19].

图 4给出了利用LC-MS/MS质谱方法测定KMnO4氧化降解TCBPA的色谱图, 图 4(a)是利用PIS m/z 35测定TCBPA标准样品的色谱图, 图 4(b)是利用PIS(m/z 35)测定KMnO4氧化TCBPA的色谱图, 图 4(c)是利用全扫描质谱模式(full scan)测定KMnO4氧化TCBPA的色谱图.通过对比可以清晰地看出, 全扫描色谱图中的色谱峰非常小, 而在子找母扫描色谱图中能够观察到响应值非常高的色谱峰.因此, 与全扫描质谱模式相比, 子找母质谱扫描模式对氯代有机物的测定更灵敏, 响应值更高.

图 4 LC-MS/MS测定KMnO4氧化降解TCBPA的色谱图 Figure 4 Chromatograms of the oxidation products of tetrachlorobisphenol A by potassium permanganate detected by LC-MS/MS

图 4(b)中KMnO4氧化TCBPA的色谱图中除目标物TCBPA(34.41 min)还有4个主要产物, 分别标记为Ⅰ(23.68 min)、Ⅱ(24.39 min)、Ⅲ&Ⅲ′(31.69和33.19 min)、Ⅳ(39.87 min).利用PIS(m/z 35)子找母扫描模式测定TCBPA的质量数(m/z 35)为363/365/367/369, 且质谱峰的相对峰度比为1:1:1/3:1/27, 质谱图见图 4(a)中的嵌入质谱图.

图 5给出了4个氧化产物的质谱图, 质量数PIS(m/z 35)分别为219/221(Ⅰ)、201/203(Ⅱ)、379/381/383/385(Ⅲ&Ⅲ′)、523/525/527/529/531/533(Ⅳ).从图 5可以看出, 产物Ⅰ的质量数(m/z 35)为219/221, 且质谱峰的相对峰度比为1:1/3, 推测结构中含有2个氯;产物Ⅱ的质量数(m/z 35)为201/203, 且质谱峰的相对峰度比为1:1/3, 推测结构中含有2个氯;产物Ⅲ&Ⅲ′的质量数(m/z 35)为379/ 381/383/385, 且质谱峰的相对峰度比为1:1:1/3:1/27, 推测结构中含有4个氯, 为聚合产物;产物Ⅳ的质量数(m/z 35)为523/525/527/529/531/533, 且质谱峰的相对峰度比为1:5/3:10/9:10/27:5/81:1/243, 推测结构中含有6个氯, 为聚合产物.

图 5 产物Ⅰ-Ⅳ的PIS(m/z 35)质谱图 Figure 5 Mass spectra of products Ⅰ-Ⅳ obtained by PIS (m/z 35)
2.4 KMnO4氧化降解TCBPA的反应路径

根据图 45中产物Ⅰ~Ⅳ的色谱和质谱信息, 推测LC-MS/MS-PIS测得KMnO4氧化降解TCBPA的4个产物的结构式及可能的反应路径见图 6.首先, TCBPA被KMnO4氧化后发生一电子反应形成酚氧自由基R1和R2;然后, 自由基R2经过β裂解为碳正离子R3和自由基R4, 也能够与自由基R1耦合形成产物Ⅳ(聚合产物);自由基R4进一步氧化形成2, 6-二氯-4-羟基苯酚R5;碳正离子R3与H2O反应形成产物Ⅰ(4-(2-羟基异丙基)-2, 6-二氯苯酚)或去掉一个H+形成产物Ⅱ(4-异丙烯-2, 6-二氯苯酚), 也可以与R5发生反应形成产物Ⅲ&Ⅲ′(聚合产物)[10, 20-21].

图 6 KMnO4氧化降解TCBPA的反应路径 Figure 6 Proposed reaction scheme for the oxidation of tetrachlorobisphenol A by potassium permanganate
3 结论

1) KMnO4氧化降解TCBPA的二级反应速率常数k受pH影响较大, 为40.1~981.7 L/(mol·s), 随着pH的升高先增加而后降低, 在pH=8附近最大, 即越接近TCBPA的pKa(7.5/8.5)时越大.

2) LC-MS/MS-PIS子找母质谱扫描方法测得KMnO4氧化降解TCBPA产生4个主要产物, 质量数(m/z 35)分别为219/221(Ⅰ)、201/203(Ⅱ)、379/381/383/385(Ⅲ&Ⅲ′)、523/525/527/529/531/533(Ⅳ).

3) KMnO4氧化降解TCBPA的反应路径为TCBPA首先发生一电子反应形成酚氧自由基, 并进一步断裂形成碳正离子中间体, 然后反应形成产物4-(2-羟基异丙基)-2, 6-二氯苯酚(Ⅰ)、4-异丙烯-2, 6-二氯苯酚(Ⅱ)和两个聚合产物(Ⅲ&Ⅲ′和Ⅳ).

参考文献
[1]
Environmental Health Criteria, No. 172. Tetrabromobisphenol A andderivatives; International program on chemical safety[R]. Geneva, Switzerland: World Health Organization, 1995. http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc172.htm (accessed August 2007).
[2]
何敬言, 宋晓红, 于白. 四氯双酚A的合成[J]. 化学工程师, 1990(1): 17-18. DOI:10.16247/j.cnki.23-1171/tq.1990.01.008
[3]
CHU S, HAFFNER G D, LETCHER R J. Simultaneous determination of tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, bisphenol A and other halogenated analogues in sediment and sludge by high performance liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2005, 1097(1/2): 25-32.
[4]
HORIKOSHI S, MIURA T, KAJITANI M, et al. Photodegradation of tetrahalobisphenol-A (X=Cl, Br) flame retardants and delineation of factors affecting the process[J]. Appl Catal B: Environ, 2008, 84: 797-802. DOI:10.1016/j.apcatb.2008.06.023
[5]
FAN Z, HU J, AN W, et al. Detection and occurrence of chlorinated byproducts of bisphenol A, nonylphenol, and estrogens in drinking water of china: comparison to the parent compounds[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47(19): 10841-10850. DOI:10.1021/es401504a
[6]
KITAMURA S, JINNO N, OHTA S, et al. Thyroid hormonal activity of the flame retardants tetrabromobisphenol A and tetrachlorobisphenol A[J]. Biochem Biophys Res Commun, 2002, 293(1): 554-559.
[7]
SUN H, SHEN O, WANG X, et al. Anti-thyroid hormone activity of bisphenol A, tetrabromobisphenol A and tetrachlorobisphenol A in an improved reporter gene assay[J]. Toxicology in Vitro, 2009, 23(5): 950-954. DOI:10.1016/j.tiv.2009.05.004
[8]
ERIKSSON J, RAHM S, GREEN N, et al. Photochemical transformations of tetrabromobisphenol A and related phenols in water[J]. Chemosphere, 2004, 54: 117-126. DOI:10.1016/S0045-6535(03)00704-5
[9]
VOORDECKERS J W, FENNELL D E, JONES K, et al. Anaerobic biotransformation of tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, and bisphenol A in estuarine sediments[J]. Environ Sci Technol, 2002, 36: 696-701. DOI:10.1021/es011081h
[10]
PANG S Y, JIANG J, GAO Y, et al. Oxidation of flame retardant tetrabromobisphenol A by aqueous permanganate: Reaction kinetics, brominated products, and pathways[J]. Environ Sci Technol, 2014, 48: 615-623. DOI:10.1021/es4041094
[11]
LIN K, LIU W, GAN J. Reaction of tetrabromobisphenol A (TBBPA) with manganese dioxide: Kinetics, products, and pathways[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43: 4480-4486. DOI:10.1021/es803622t
[12]
LEE Y, YOON J, VON GUNTEN U. Kinetics of the oxidation of phenols and phenolic endocrine disruptors during water treatment with ferrate (Fe(Ⅵ))[J]. Environ Sci Technol, 2005, 39(22): 8978-8984. DOI:10.1021/es051198w
[13]
庞素艳, 鲁雪婷, 江进, 等. KMnO4氧化降解雌酮反应动力学与氧化产物[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2016, 48(2): 38-43.
PANG Suyan, LU Xueting, JIANG Jin, et al. Oxidation of estrone by aqueous permanganate: Reaction kinetics and oxidation products[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2016, 48(2): 38-43. DOI:10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.007
[14]
庞素艳, 王强, 鲁雪婷, 等. 中间价态锰强化KMnO4氧化降解三氯生[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2015, 47(2): 87-91.
PANG Suyan, WANG Qiang, LU Xueting, et al. Oxidative removal of triclosan by potassium permanganate enhanced with manganese intermediates[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2015, 47(2): 87-91. DOI:10.11918/J.issn.0367-6234.2015.02.016
[15]
ZHANG X, TALLEY J W, BOGGESS B, et al. Fast selective detection of polar brominated disinfection byproducts in drinking water using precursor ion scans[J]. Environ Sci Technol, 2008, 42: 6598-6603. DOI:10.1021/es800855b
[16]
ZHAI H, ZHANG X. Formation and decomposition of new and unknown polar brominated disinfection byproducts during chlorination[J]. Environ Sci Technol, 2011, 45: 2194-2201. DOI:10.1021/es800855b
[17]
PAN Y, ZHANG X. Four groups of new aromatic halogenated disinfection byproducts: Effect of bromide concentration on their formation and speciation in chlorinated drinking water[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47: 1265-1273. DOI:10.1021/es303729n
[18]
XIAO F, ZHANG X, ZHAI H, et al. New halogenated disinfection byproducts in swimming pool water and their permeability across skin[J]. Environ Sci Technol, 2012, 46: 7112-7119. DOI:10.1021/es3010656
[19]
DING G, ZHANG X, YANG M, et al. Formation of new brominated disinfection byproducts during chlorination of saline sewage effluents[J]. Water Res, 2013, 47: 2710-2718. DOI:10.1016/j.watres.2013.02.036
[20]
LIN K, LIU W, GAN J. Reaction oftetrabromobisphenol A (TBBPA) with manganese dioxide: Kinetics, products, and pathways[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43: 4480-4486. DOI:10.1021/es803622t
[21]
FENG Y, COLOSI L M, GA OS, et al. Transformation and removal of tetrabromobisphenol A from water in the presence of natural organic matter via laccase-catalyzed reactions: Reaction rates, products, and pathways[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47: 1001-1008. DOI:10.1021/es302680c