乙二胺四乙酸(EDTA)是一种非常重要的络合剂，被广泛应用于印刷电路板工厂的化学镀铜工艺中^[1].电镀废水中常含有高质量浓度的铜离子，与EDTA形成一种六配位的八面体结构^[2].EDTA络合铜在pH为0~14均能保持相对稳定，给铜离子的去除带来了极大的难度.同时，EDTA还是一种难降解化合物，虽然没有生物毒性，但是能结合水体中的重金属，具有潜在的水环境风险.近年来，废水中的EDTA络合态金属处理引起了广泛关注.常用的处理技术主要有硫化物沉淀法^[3]、吸附法^[4]、离子交换法^[5]、电化学氧化^[6]、电混凝^[7-8]、光催化降解^[9-10]等，但它们对EDTA络合废水的处理存在处理效果差、处理成本高等问题，难以在工业市场普及，因此，需要开发一种低廉有效的络合废水处理技术.

鞠峰等^[11]采用铁炭微电解法处理EDTA络合铜溶液，取得了较好的处理效果，Cu²⁺-EDTA的去除机理可能包括置换-沉淀作用和电混凝作用.鞠峰等的另一项研究^[12]采用铁炭微电解生成富含Fe²⁺的出水用于吸附和共沉淀Cu²⁺-EDTA，取得了很高的铜离子去除率，但是没有清晰地阐明铜离子的去除过程以及EDTA的变化情况.虽然大量文献[13-15]开展了微电解破络效能的研究，但对于微电解的破络除铜机理还不够清晰，也较少涉及反应过程中EDTA的降解情况与EDTA的络合形态分布研究，本文使用Visual MINTEQ 3.1软件模拟了金属离子与EDTA在不同pH条件下的络合形态分布，并研究了两种不同金属离子对EDTA的竞争关系，为微电解处理Cu²⁺-EDTA的机理提供了理论依据，该方面的研究将益于指导微电解破络技术的工程应用.

1 实验 1.1 材料与试剂

废铁屑取自哈尔滨工业大学金工实习车间，废铜屑购自天津安鑫钢铁加工厂，颗粒活性炭购自天津科密欧化学试剂有限公司，CuSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O、C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O、NaOH、盐酸、硝酸、铁粉均为分析纯.

铁屑使用前先用18目和300目筛子进行筛选，然后用10% NaOH浸泡30 min以去除表面油污，再用2% HCl冲洗5 min以去除表面氧化物，风干后密封保存.颗粒活性炭也用18目和300目筛子进行筛选.

1.2 Cu²⁺-EDTA母液的配制

将2.289 g CuSO₄·5H₂O和5.862 g Na₂-EDTA溶解至2 L容量瓶中作为Cu²⁺-EDTA的母液，此时Cu²⁺质量浓度为1.0 g/L，静置24 h使Cu²⁺和EDTA充分络合，使用时稀释适当倍数.

1.3 实验方法

采用150 mL锥形瓶作为微电解反应器.将一定质量的铁屑和铜屑加入装有100 mL 50.0 mg/L Cu²⁺-EDTA溶液的锥形瓶中，置于恒温震荡器中进行反应，震荡速率为170 r/min，在稀释Cu²⁺-EDTA溶液时使用1 mol/L H₂SO₄和1 mol/L NaOH溶液调节pH至适当条件.所有批式实验均在(25±1) ℃条件下进行并且暴露在空气中.

Fe(OH)₂吸附共沉淀实验在15 mL离心管中进行.向离心管中加入10 mL 50 mg/L Cu²⁺-EDTA溶液，然后加入一定量FeSO₄·7H₂O使其溶解，再加入一定量NaOH调节pH为9左右，完全沉淀后取上清液过0.45 μm滤膜测铜离子质量浓度，另取上清液测TOC.

1.4 分析方法

反应结束后，用定性滤纸过滤溶液.铜和铁采用(5300V型)原子发射光谱仪测定；亚铁采用邻菲罗啉分光光度法测定；紫外-可见吸收光谱图采用岛津UV-240紫外分光光度计测量，扫描范围190~490 nm，以去离子水为参比.溶液pH采用精密型pH计(雷磁)测定.微电解反应后产生的沉淀物采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-650)分析，将反应后的沉淀物收集，60 ℃干燥12 h，采用KBr压片法记录沉淀物的红外光谱吸收图谱，扫描范围4 000~ 400 cm^-1.

2 结果与讨论 2.1 铁铜微电解处理Cu²⁺-EDTA溶液

图 1为铁铜(炭)微电解法和单独Fe⁰法处理Cu²⁺-EDTA溶液中铜离子去除率随时间的变化曲线.相比单独Fe⁰法，铁炭(铜)微电解法对铜离子去除率的提升相当显著，单独Fe⁰法对铜离子的去除是基于Fe⁰在酸性条件下逐渐溶解生成Fe²⁺，在水中溶解氧作用下，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，由于Fe³⁺-EDTA的络合常数(lgK=25.1)远大于Cu²⁺-EDTA的络合常数(lgK=18.8)，EDTA与Cu²⁺发生解络反应并与Fe³⁺重新络合，而游离态的Cu²⁺被氧化成Cu⁰和Cu₂O而沉淀下来，在存在铜屑或活性炭等阴极时，铁屑与这些阴极形成原电池，从而极大地提高了Fe⁰的溶解速率；相比铁炭微电解法，铁铜微电解法对铜离子去除率有进一步的提升，铁炭微电解法60 min铜离子去除率稳定在96%以上，铁铜微电解法60 min铜离子去除率稳定在98%以上，这是因为铜屑比活性炭的电子传导效率更高，从而加快了微电解反应的反应速率.

2.2 铁铜微电解反应机理研究 2.2.1 铁铜微电解反应动力学分析

以反应时间t(min)为横坐标，ln(ρ/ρ₀)为纵坐标，对不同初始pH条件下铜离子去除反应速率进行线性拟合.表 1为不同pH条件下铁铜微电解除铜动力学分析.可以看出，ln(ρ/ρ₀)呈良好线性关系，相关系数R²均在0.95以上，说明在pH 2~4，铜离子去除反应符合表观一级动力学规律.

2.2.2 铁铜微电解反应过程中金属离子和pH变化

图 2为铁铜微电解反应过程中溶液里总铁、可过滤铁、亚铁和铜离子的质量浓度变化曲线；图 3为铁铜微电解反应过程中溶液pH变化曲线.在0~20 min，由于铁屑溶解和水中溶解氧的氧化作用，总铁、可过滤铁和亚铁质量浓度迅速升高，由于Fe³⁺对Cu²⁺-EDTA的解络作用和铁屑的还原作用，铜离子质量浓度快速下降；在20~120 min，总铁质量浓度继续缓慢升高，可过滤铁和亚铁质量浓度稍有下降然后稳定在一定水平.这是因为随着溶液pH升高，大量Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀下来，沉淀覆盖在铁屑表面也使得铁屑溶解速率下降.

2.2.3 铁铜微电解反应过程中EDTA降解情况

图 4为铁铜微电解反应一段时间(0、5、10、30、60、90、120 min)后溶液紫外吸收光谱图.239 nm附近是Cu²⁺-EDTA的特征吸收峰，255 nm附近是Fe³⁺-EDTA的特征吸收峰^[15].在反应前溶液的紫外光谱图中只有一个吸收峰，位于239 nm处，表明反应前溶液中只存在Cu²⁺-EDTA这一种有机物；反应5 min后在255 nm处出现了一个吸收峰，原239 nm处的吸收峰被掩盖；随着反应时间进一步延长，255 nm处的吸收峰峰值逐渐降低，说明反应5 min时Fe³⁺-EDTA的质量浓度已经达到最大，随着反应时间延长，Fe³⁺-EDTA得到了部分降解，降解原因可能是铁屑的还原作用.

2.3 Visual MINTEQ软件模拟金属离子与EDTA络合物形态分布 2.3.1 铜离子、铁离子、亚铁离子与EDTA的络合形态分布

使用Visual MINTEQ 3.1软件可以模拟出等摩尔金属离子与EDTA络合溶液中金属离子和EDTA的络合形态随pH的变化情况，如图 5所示.EDTA与Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺这3种金属离子在pH为0~14时均保持相对稳定状态，当pH大于2时，溶液中几乎不存在游离态的Cu²⁺，当pH大于13时，才开始出现Cu(OH)₂沉淀，在pH为6~10时，铜离子主要以Cu²⁺-EDTA形态存在^[16-17].

2.3.2 铁离子与铜离子摩尔比和pH对铜离子与EDTA解络程度的影响

图 6为MINTEQ软件模拟pH为3、6、9时不同Fe³⁺与Cu²⁺摩尔比对EDTA与Cu²⁺解络程度的影响.当pH为3时，Cu²⁺与EDTA的络合形态主要是CuEDTA^2-和CuHEDTA^-，随着Fe³⁺浓度的增加，EDTA立即与Cu²⁺解络并与Fe³⁺重新络合，EDTA与Fe³⁺的络合形态主要是FeEDTA^-和FeHEDTA，当Fe³⁺与Cu²⁺的摩尔比达到1：1时，铜离子基本与EDTA完全解络，以游离态存在于溶液中.

当pH为6时，Cu²⁺与EDTA的络合形态主要是CuEDTA^2-，随着Fe³⁺浓度的增加，EDTA逐渐与Cu²⁺解络并与Fe³⁺重新络合，EDTA与Fe³⁺的络合形态主要是FeEDTA^-和FeOHEDTA^2-，当Fe³⁺与Cu²⁺的摩尔比达到1：1时，铜离子与EDTA的解络度约为75%，当Fe³⁺与Cu²⁺的摩尔比达到5：1时，铜离子与EDTA的解络度达到97%以上；当pH为9时，Cu²⁺与EDTA的络合形态主要是CuEDTA^2-，随着Fe³⁺浓度的增加，EDTA缓慢与Cu²⁺解络并与Fe³⁺重新络合，EDTA与Fe³⁺的络合形态主要是FeOHEDTA^2-，当Fe³⁺与Cu²⁺的摩尔比达到1：1时，铜离子与EDTA的解络度不足5%，当Fe³⁺与Cu²⁺的摩尔比达到5：1时，铜离子与EDTA的解络度约为14%.可以看出Fe³⁺与Cu²⁺摩尔比和pH对铜离子与EDTA的解络度有着重要影响，Fe³⁺与Cu²⁺摩尔比越大，pH越低，越有利于铜离子与EDTA的解络反应.

图 7为MINTEQ软件模拟n(Fe³⁺)：n(Cu²⁺)：n(EDTA)为1：1：1时溶液中物质形态的分布随pH的变化关系.当pH为0~4时，铜离子基本以游离态存在于溶液中，在pH为1的附近出现部分络合，当pH大于4时，铜离子逐渐与EDTA络合，pH大于8后铜离子几乎完全以络合态存在于溶液中，当pH大于13时，Cu²⁺的络合态逐渐减少并产生Cu(OH)₂沉淀.

2.3.3 亚铁离子对铜离子与EDTA解络程度的影响

图 8为MINTEQ软件模拟n(Fe²⁺)：n(Cu²⁺)：n(EDTA)为1：1：1时溶液中物质形态的分布随pH的变化关系.Fe²⁺对Cu²⁺与EDTA解络的影响从pH大于7时才开始发挥较大作用.当pH为0~7时，Cu²⁺与EDTA的络合形态基本不受Fe²⁺影响，当pH大于7时，Fe²⁺逐渐与EDTA络合，Fe²⁺与EDTA的络合形态主要是FeEDTA^2-和FeOHEDTA^3-，图 8与图 5(a)对比可以看出，Fe²⁺抑制了碱性条件下CuOHEDTA^2-的形成，使Cu²⁺以Cu(OH)₂的形式沉淀下来.

图 9为Fe(OH)₂吸附共沉淀Cu²⁺-EDTA溶液，Fe²⁺与Cu²⁺摩尔比为10：1时，铜离子去除率即达到98%以上，而TOC去除率却近乎于零，与软件的模拟结果相符，说明在碱性条件下加入Fe²⁺能使得络合态铜离子变为Cu(OH)₂，并且Fe(OH)₂对EDTA没有吸附作用，无法将EDTA从溶液中去除.

3 结论

1) 利用铁铜微电解可以在pH为2~3条件下几乎完全去除EDTA络合铜离子，去除率达到99%以上.相比单独Fe⁰法有极大的提高，相比铁炭微电解也有较大提升.

2) 铁铜微电解法去除铜离子的反应过程符合表观一级动力学方程，在酸性条件和微电解作用下，Fe⁰被溶解生成Fe²⁺，在溶液中O₂作用下Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，由于Fe³⁺-EDTA的络合常数(lgK=25.1)远大于Cu²⁺-EDAT的络合常数(lgK=18.8)，EDTA与Cu²⁺发生解络反应并与Fe³⁺重新络合，游离态的Cu²⁺被Fe⁰还原生成Cu⁰和Cu₂O从而沉淀下来；Fe³⁺-EDTA也能被铁铜微电解法部分去除.

3) 采用Visual MINTEQ软件模拟了金属离子与EDTA络合物形态分布，在EDTA络合铜溶液中加入Fe³⁺能够使EDTA与Cu²⁺发生解络反应，Fe³⁺与Cu²⁺摩尔比越大，解络效果越好，pH越低，解络效果越好；在EDTA络合铜溶液中加入Fe²⁺能够使Cu²⁺在碱性条件下以Cu(OH)₂的形式沉淀下来，Fe²⁺与Cu²⁺摩尔比越大，沉淀效果越好.