2018, Vol. 50
2. 中铁第一勘察设计院集团有限公司，西安 710043
2. China Railway First Survey and Design Institute Group Ltd., Xi'an 710043, China
注浆技术已发展成为针对岩溶发育等复杂地层应用最为广泛的加固手段.目前常用的传统注浆材料普遍存在高析水、流动度不可控、可泵期不易调节等流变性能方面的缺陷，并导致冒浆、注浆管堵塞等工程问题[1].以上工程问题出现的实质在于无法实现对注浆浆液运移过程中流变性能的定量控制.
混凝土外加剂中，速凝剂的促凝效应[2-3]、减水剂的分散效应[4-6]以及保水剂的“储水”作用[7-8]决定了新拌水泥浆体流动度、流变参数、析水率等流变性能，并显著影响水泥浆体分散相及早期水化放热特性[9].目前针对分别单掺速凝剂、减水剂、保水剂的作用机理已有较多研究[10]，但将上述3种加剂作为三元聚合物体系复合应用于注浆材料制备并对其协调效应下水泥浆体早期流变机制及水化行为的研究鲜有报道.
基于此，本文通过大量室内样本试验，对速凝剂、聚羧酸减水剂及保水剂复合影响下水泥浆液流变特性展开试验研究；并对水泥浆体早期水化放热特征展开跟踪监测；最后利用显微技术对新拌水泥浆体微观结构进行细致观察.旨在从放热和微观结构角度探究聚合物体系的协调效应对新拌水泥浆体微观结构、宏观流变性能及两者间关联的影响机制，为新型水泥基注浆材料的研发提供参考.
1 试验 1.1 原材料本研究采用混凝土外加剂性能检测专用基准水泥(细度为0.5%，比表面积为341 m2/kg)，其化学及矿物组分见表 1.
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表 1 基准水泥化学成分组成 Table 1 Chemical composition of cement |
本研究采用的速凝剂主要成分为偏铝酸钠(SA)，质量浓度为65%；聚羧酸高效减水剂(Sp)采用3种单体共聚合成，固体含量占40%.保水剂主要成分为高吸水树脂(SAP)，粒径为180~420 μm.
1.2 试验方案试验方案中聚合物掺入方式为分别单掺偏铝酸钠速凝剂(SA1)、聚羧酸减水剂(Sp1)、高吸水性树脂(SAP1、SAP2)，复掺偏铝酸钠和聚羧酸(SA1Sp1)、偏铝酸钠和高吸水性树脂(SA1Sp1)以及复掺偏铝酸钠、聚羧酸和高吸水性树脂(SA1Sp1SAP1、SA2Sp1SAP1、SA2Sp2SAP1)，试验所用各聚合物体系及其掺量见表 2.其中，3种聚合物外加剂配合比分别为偏铝酸钠、聚羧酸及高吸水性树脂的折固含量与水泥质量之比；试样水灰质量比均为1:1，水的质量为各聚合物所含水与拌合水质量之和.
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表 2 各聚合物体系组成及其配合比 Table 2 Formulationand mix proportion of different polymers system |
1) 试样制备.聚合物-水泥浆液试样按下述试验步骤制备成型：向水泥搅拌机内分别加入水泥、拌合水和称量完毕的速凝剂、减水剂，以120 r/min的转速快速搅拌2 min；加入保水剂(折固质量:水质量=1:30)，慢速搅拌2 min，转速为60 r/min.由于SAP高分子具有引气功能，导致搅拌后混合液中含有少量气泡，需对试样进行多次振捣至试样达到稳定状态.试样制备流程如图 1所示.
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图 1 聚合物-水泥浆液制备流程 Figure 1 Preparation process of polymers-cement paste |
2) 流动性测试.将制备完毕的试样倒入圆锥试模中，注满后匀速提起试模，使浆体在玻璃板上自由流动；待浆液达到稳定状态后，测量圆饼的平均直径并记录数据.
3) 流变参数测定.采用Brookfield RV-Ⅲ型流变仪对新拌水泥浆体的流变参数进行测试.其中，不同量程的原盘转子和桨式转子用以测定塑性粘度和屈服应力. T时刻测得的塑性粘度和屈服应力分别记为η(t)、τ0(t).
4) 泌水率.按照普通混凝土拌合物性能试验方法[11]，将水泥浆体置于250 mL标准量筒内，为减小试验误差，防止水分蒸发，对该容器进行密封放置.浆体析水后，用移液管将析水吸出并测量其体积，试验观察时间为60 min，测量间隔为10 min. t时刻泌水率即为t时间内析出水总体积与原浆体体积之比.
5) 水化热监测.采用清华大学建筑材料研究所自主研制的八通道温升测试仪对不同聚合物体系下水泥浆体水化放热特征进行跟踪监测.数据采集间隔为1 min，监测时间为2 h.
6) 显微结构观察.采用Olympus倒置荧光显微镜对新拌水泥浆体微观结构进行观测.为保证浆体中各颗粒充分分散，将水泥与掺有聚合物的水溶液按1:200的质量比拌合均匀后滴加至载玻片上，置于显微镜下对浆体分散相的演化发展进行原位观察.
2 结果与讨论 2.1 新拌聚合物-水泥浆液流动性不同聚合物体系下新拌水泥浆体流动度经时变化规律如图 2所示，水泥浆体初始及经时流动度均随Sp的掺入而显著提高，其中，初始流动度较水泥净浆提高108%；而对比S2体系与S3体系发现复掺3种聚合物时，单一提高Sp掺量对新拌水泥浆体初始及经时流动性的改善效应与上述规律相近.而速凝剂则大幅降低了水泥浆体的初始流动度，并使经时流动度显著衰减，10 min时流动度损失率高达65%.而SA1与AA体系下的试验结果对比表明，由于具有高吸液能力的SAP分子吸附了一定量的自由水，导致AA体系新拌浆体流动度低于SA1体系.
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图 2 不同聚合物影响下新拌水泥浆体流动度-时间曲线 Figure 2 Spread diameter-time curves of fresh cement paste under the influence of different polymers |
图 3为复掺3种聚合物作用下水泥浆体流变参数随时间演变曲线.由图 3可知，水泥浆体塑性粘度及屈服应力随着Sp掺量的增加呈逐渐减小；这是由于Sp的“解絮-分散”使材料内部固相分布率显著降低，从而降低了水泥浆体的塑性粘度及屈服应力.由图 3可看出，各聚合物体系下水泥浆体流变参数在一定时间内呈稳定状态，t1、t2、t3分别对应S1、S2、S3体系下浆体流变参数的稳定期，稳定期内浆体塑性粘度及屈服应力均较低，故具有高流态；而接近临界稳定期时，浆体表现为塑性粘度及屈服应力突增的流变特性，这与水泥浆体流动度的研究结论基本一致，其中η(t1)、η(t2)、η(t3)与τ0(t1)、τ0(t2)、τ0(t3)分别为各体系下水泥浆体的塑性粘度突变值及屈服应力突变值.研究表明，SA、Sp、SAP3种聚合物的协调效应实现了对水泥浆体流态期的定量控制：即在流态期内，水泥浆液初始流动度较大、经时流动性保持良好；接近可控期临界时流变参数突增、流动度陡降、浆液逐渐丧失流动性并迅速凝结硬化.
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图 3 聚合物作用下水泥浆体流变参数时变曲线 Figure 3 Time-dependent behavior of cement paste rheological parameters with different polymers system |
泌水率是评价水泥基材料均匀性及稳定性的重要指标，用以定量表征水泥基注浆材料在颗粒重力作用下自由水分析出的难易程度[12-13].由于传统注浆材料的高水灰比和地下水冲刷作用，往往导致新拌浆液在介质注浆运移过程中存在较严重的泌水.其由于析水损失而引起的体积失稳机制如图 4所示.
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图 4 传统注浆材料早期体积失稳机理 Figure 4 Schematic diagram of traditional grouting materials with dimensional instability at early stage |
图 5揭示了不同聚合物体系下水泥浆体泌水率经时演变趋势.由图 5可知，随着SAP掺量的提高，浆体析水率显著降低；当mSAP为0.5%时，泌水率由空白试样的23%降至7.3%，浆体均匀性及稳定性得到明显改善.而复掺SA、Sp、SAP时，随着SA速凝剂及Sp减水剂掺量的单一提高，浆体泌水率分别呈下降和上升趋势.通过对聚合物体系掺量的调配，3种体系下浆体由稳定状态向初凝状态转化过程中析水率均小于5%，达到稳定性浆液标准[13].
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图 5 不同聚合物体-水泥浆体泌水率随时间变化曲线 Figure 5 Bleeding-time curves of cement pastewith multiple polymers system |
水泥水化是决定新拌水泥浆体经时流动性的关键因素，水泥早期水化速率越低，浆体经时流动性越强.不同聚合物体系下水泥浆体2 h内水化放热速率曲线如图 6所示.由图 6可见，SA掺量的增大显著提高了初始放热速率，即mSA/mC=8%时水泥浆体初始放热速率明显高于mSA/mC=5%.这是由于SA中的AlO2-大量消耗水泥浆体中的矿物分子，加速了水泥的水化放热.初始期过后，水泥浆体进入诱导期.由于Sp吸附于水泥颗粒表面，阻碍了矿物相与水之间的充分接触，导致诱导期内水泥放热速率随之降低.而与SS体系相比，S1体系下水泥浆体在初始期及诱导期内放热速率均显著降低，这表明SAP分子对于浆体中游离水的包覆作用一定程度上降低了体系的液相分布及水泥颗粒与水的接触面积，延缓了水泥水化程度与放热速率.不同体系中颗粒悬浮分散状态如图 7所示。
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图 6 不同聚合物体系下水泥浆体早期放热速率曲线 Figure 6 Heat curves of cement hydration in various polymers system at early stage |
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图 7 不同体系中颗粒悬浮分散状态 Figure 7 Suspension morphology of particles in different admixtures system |
结合微观结构观测结果及各聚合物对水泥浆体物理化学效应的研究成果，建立了聚合物协调效应下水泥浆体早期流变演化模型，如图 8所示.水泥颗粒作为水泥基注浆材料的主要组分，除了以单个分散形态存在外，往往在范德华力与静电作用下形成不均匀尺寸的絮凝结构悬浮于游离水中[14-16].此时体系中另一重要组分-水的存在形式主要分为两种：自由水以及絮凝水. Sp分子吸附于水泥颗粒表面形成的静电排斥效应将絮凝结构拆解为单一水泥颗粒，浆液内部颗粒的平均粒径显著降低，大量絮凝水被释放转化为自由水；且其空间位阻作用导致水泥颗粒间的搭接概率显著降低，从而使水泥浆体在早期具备高分散性. SAP高分子的吸液能力使体系中部分自由水转化为吸附水，SAP的“储水”效应使浆体析水量大幅降低，体积保持稳定.由于流变初期减水剂消耗较大，残余在水泥浆液中起补偿分散效应的Sp不足，导致其物理效应达到极限. SA的“沉淀-溶解”化学效应促进了浆体中水化产物的快速生成，使得体系内固相分布明显升高，水泥浆体迅速凝胶硬化.
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图 8 聚合物协调效应下水泥浆体早期流变演化模型 Figure 8 Evolvement model of cement paste rheological properties under coordination effect of multiple polymers |
综上所述，Sp的“解絮-分散”效应、SAP的“吸附-储水”效应以及SA的“促凝”效应共同决定了新拌水泥浆体早期流变性能的演化规律；3种聚合物协调效应下，水泥浆液呈现分散-储水-流变-水化的早期流变机制，宏观表现为初始及经时流动性较好、流变参数及析水率可控，接近临界期并达到预期注浆效果时流变参数突增、流动度陡降、浆体迅速凝结硬化的流变特性.
4 结论1) 随着SA、SAP的掺入及其掺量提高，水泥浆液初始流动度大幅减小且经时流动度损失严重；SAP高分子的吸液能力使体系有效水灰比及析水量降低. Sp使体系中絮凝结构的数量及尺寸大幅降低，与水泥净浆相比，“水泥-Sp-水”体系颗粒平均粒径由9.09 μm降至2.86 μm，水泥浆体流动性显著增强.
2) 偏铝酸钠(SA)、聚羧酸(Sp)及高吸水树脂(SAP)构成的聚合物体系可实现将水泥浆液高流态期分别控制在10、20、30 min内且析水率小于5%，达到稳定性浆液标准.浆液具备初始及经时流动度大、接近可控临界期时流变参数突增、流动度陡降的流变特性.
3) Sp和SAP可有效延缓水泥早期水化进程，改性水泥试样延迟近1 h进入水化诱导期，且诱导期内放热速率及累计放热量均显著降低.建立了新拌水泥浆体流变演化模型，揭示在多聚合物物理-化学效应的协调影响下，水泥浆液呈现分散-储水-流变-水化的早期流变机制.
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