随着《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》的实施，燃煤锅炉要求达到超低排放标准，其中粉尘10 mg·m^-3，硫氧化物35 mg·m^-3(基准含氧量6%)，氮氧化物50 mg·m^-3(基准含氧量6%).氮氧化物控制方面，目前已有的LNB、SCR、SNCR等技术^[1-5]在小型锅炉、工业锅炉上难以稳定达到这一标准.在这一背景下，有必要开发一种改造方便、价廉高效的脱硝技术，其中较有应用价值的是H₂O₂氧化脱硝技术^[6-7].

H₂O₂在Fe²⁺(即芬顿试剂)的催化下能产生·OH、HO₂·^[8]，主要反应式^[9-12]为

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-,

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺.

H₂O₂在工业上常被用作氧化剂.利用芬顿试剂将NO氧化成NO₂，再利用脱硫装置自带的碱液吸收NO₂，改造简易、成本可控，是一种高效价廉的脱硝方式，具有很大市场潜力，已有学者证实了芬顿试剂在NO氧化方面的有效性^[13].本文研究发现恒定微波加热可提高芬顿试剂氧化性^[14]，添加活性炭作为吸波热点，可提高微波敏化效果，进一步强化芬顿试剂氧化效果；但实验过程中同时发现氧化NO时也伴随着O₂及少量CO的生成，CO是二次污染产物，有必要研究CO生成机理以控制CO的生成量.本文设置了系列对照实验细致研究O₂生成路径，CO生成路径及NO氧化路径，并研究了H₂O₂、活性炭及微波的敏化协同效应，最终得出微波敏化下的芬顿试剂催化氧化NO的反应机理.

1 实验材料和方法 1.1 实验系统图

图 1所示为实验系统图，该系统主要由三大部分组成，供气系统、反应器主体以及测量系统.实验中采用N₂和NO配制得到模拟烟气；反应器为石英四颈鼓泡反应器，带有磁力搅拌、红外测温功能，采用双层加液方式，其中第一层为添加剂，第二层为去离子水(用以冲刷壁面)；测量系统有干燥瓶、安全瓶等，采用MRU烟气分析仪测量NO、CO、O₂浓度.

1.2 实验材料及仪器

质量分数30% H₂O₂、变色硅胶、果壳基活性炭粉，无水蔗糖，AR级，天津天力化学试剂；五水合硫酸亚铁、氢氧化钠，AR级，天津福晨化学试剂；C纳米粉(粒径小于10 nm)，AR，南京吉苍纳米科技；盐酸(质量分数37%)，GR级，北京化工厂；ZSM-5分子筛(沸石)，大连海鑫化工；高纯氮气，哈尔滨黎明气体；NO气体，大连大特气体；活性炭粉粒径为120-150 μm，实验用水为自制去离子水.

UWave-2000型多功能微波工作站，上海新仪；Optima7型烟气分析仪，德国MRU；EVO18型扫描电镜，德国Zeiss；Autopore 9500型压汞仪，美国Micrometics；JW-132F型微孔孔径分析仪，中国精微高博；ICAP6300型电感耦合等离子体发射仪，美国Thermo；另有称重天平、pH计、恒温水浴锅、热电偶等实验仪器.

1.3 实验方法

本实验在图 1实验系统进行，用N₂和NO配制模拟烟气，采用鼓泡反应器，磁力搅拌，尾部采用MRU烟气分析仪测量CO、O₂及NO含量，反应液体总量为800 mL，所用活性炭均为果壳基活性炭，粒径120-150 μm.实验前将750 mL H₂O₂溶液置于反应瓶内，35 mL FeSO₄/活性碳混合溶液于第一层漏斗，15 mL蒸馏水于第二层漏斗，关闭阀门.通入模拟烟气至NO达到设定值2 min且气路尾部测量无O₂，打开恒定微波，依次开启阀门加入催化剂及冲刷壁面，氧化反应开始，直至H₂O₂消耗完毕.

NO被氧化成NO₂，在含氧水溶液中会水合成硝酸，可用NO的减少量反映Fenton试剂的氧化效果.定义η_NO-NO脱除效率：

$ {\eta _{{\rm{NO}}}} = \frac{{{C_{{\rm{NO}}}} - {{C'}_{{\rm{NO}}}} \cdot \frac{{100}}{{100 - {{C'}_{{O_2}}}}}}}{{{C_{{\rm{NO}}}}}}. $

式中：C_NO为入口处NO体积分数，10^-6；C′_NO为出口处NO体积分数，10^-6；C′_O2为出口处O₂体积分数，%.

为更简单描述实验结果，定义以下物理量：AC-Activated Carbon，活性炭；MW-Microwave，微波；[Fe²⁺]₀-Fe²⁺初始浓度，[H₂O₂]₀-H₂O₂初始浓度，[NO]₀-NO初始浓度，Q_v-气体体积流量，m_AC-活性炭添加量，m_a-固体添加量，P_MW-微波功率.

1.4 实验材料的制备 1.4.1 模型碳的制取及表征

为研究活性炭孔隙对Fenton反应的影响，需要制取不同孔隙的对照样品.碳纳米粉粒径小于10 nm，可认为不存在孔隙，用作无孔隙对照样，且无金属杂质；而实验用活性炭粉具有孔隙且带有金属元素，为获得具有少量孔隙而夹杂其他金属元素的碳粉，利用碳纳米粉和蔗糖高温制取碳粉，定义为模型碳，具体制取方法如下：

称取10 g纳米碳粉置于金属盒中, 20 mL无水乙醇并适当搅拌；称取10 g蔗糖置于烧杯中，倒入20 mL去离子水，搅拌直至蔗糖完全溶解，将蔗糖溶液倒入金属盒内，80 ℃恒温水浴下连续搅拌30 min，直至混合物成粘稠物；将粘稠物移入石英反应器中，并放入马弗炉800 ℃温度下进行炭化；炭化完成并降温后，取出样品，将样品进行研磨，筛选120~150 μm的碳粉，定义为模型碳，MC.

由蔗糖和C纳米粉高温制取的模型碳孔隙较少，为放大孔隙对实验的影响，选用沸石作为放大参照样.对碳纳米粉、模型碳、沸石及实验用活性炭进行SEM测试(图 2)，对模型碳、沸石及活性炭进行压汞分析(碳纳米粉无孔隙，压汞测试无意义)，如表 1所示.

由SEM测试可知，C纳米粉呈颗粒状，经蔗糖粘合高温制取的模型碳开始聚团存在，沸石孔隙较发达，活性炭孔隙最发达，压汞测试也验证活性炭孔隙率大于沸石，沸石大于模型碳，其中活性炭孔隙率可达60.17%，沸石孔隙率36.57%，模型碳孔隙率27.77%，活性炭在孔径1 000~8 000 nm范围内孔隙较多，自制的模型碳大孔也比小孔多，沸石大孔、中孔、小孔都比模型碳多，总体而言C纳米粉、模型碳、沸石、活性炭，孔隙逐渐增多.因此在本实验中，C纳米粉作为无孔隙样，模型碳为少孔隙样，分子筛为多孔隙样，活性炭为大量孔隙样(图 3).

1.4.2 酸洗活性炭的制取及表征

在研究元素对Fenton反应影响时，需要用到带有Fe元素的原始活性炭粉及脱去部分Fe元素的活性炭样品，目前脱除铁元素常用盐酸酸洗方法，具体操作如下：

本次酸洗选用的活性炭是果壳活性炭，粒径120~150 μm，每次酸洗活性炭量选定为25 g，采用浓度为0.73 mol/L的HCl溶液，酸用量为500 mL.先将25 g活性炭置于1 L烧杯中，一边搅拌一边倒酸液，直至全部加入，将烧杯置于50 ℃恒温水浴中，240 r/min机械搅拌，酸洗8 h.酸洗完毕后，进行抽滤，继续倒入1 500 mL去离子水进行冲洗、抽滤，对酸洗后滤液采样进行ICP-OES测试，滤纸置于105 ℃干燥箱内8 h，取下活性炭粉，研磨成粉末状，筛选出120~150 μm活性炭粉，定义为酸洗活性炭粉，AAC.

将原始活性炭微波消解后进行ICP-OES测量金属元素组成，并对酸洗滤液采取ICP测试，同时对原始活性炭和酸洗活性炭进行孔隙分析.由ICP测试结果可知(表 2~4)，果壳基活性炭中含有多种金属元素，Fe、Ca含量高，其中只有Fe元素会对芬顿试剂产生影响，Fe元素质量分数可达6.54×10^-3.经低浓度盐酸酸洗8 h后，洗去了质量分数为3.62×10^-3的Fe元素，活性炭中残余Fe元素大幅减少.由压汞分析可知，低浓度盐酸酸洗后，比表面积、孔容积、孔隙率变化轻微，可认为未对C结构造成影响，SEM电镜图显示低浓度酸洗前后活性炭形貌变化较小(图 4).在本次实验中，C纳米粉及模型碳可作为无Fe元素样，酸洗活性炭作为少量Fe元素样品，活性炭为大量Fe元素样品.

为了简化下文中实验结果的描述，定义本文中用到的材料如下：

AC：Activated Carbon-活性炭，有金属元素有孔隙.

NC：Nano-Carbon-纳米碳粉，无金属元素无孔隙.

MC：Model Carbon-模型碳，无金属元素少量孔隙.

AAC：Acid-Activated Carbon，酸洗活性炭，有少量金属元素有孔隙.

MS：Molecular sieve，沸石，无金属元素有孔隙.

2 实验结果与讨论 2.1 微波敏化对NO脱除过程的影响

由图 5可见，芬顿试剂反应2 min后NO脱除效率可稳定在33.1%，施加微波后可将脱除效率提高至38.8%，微波及活性炭共同添加可将NO脱除效率稳定提高至46.3%，证实了微波敏化对Fenton反应的强化效果.芬顿试剂自身可通过芬顿反应产生羟基自由基、超氧化氢自由基等强氧化性粒子，进而将NO氧化.微波具有热效应和化学效应，微波的施加可提高反应温度，同时降低反应活化能；活性炭孔隙发达，有利于液相传质，同时可与微波产生协同作用，进一步提高NO氧化效果.

图 6所示为Fenton+AC+MW组实际反应过程，由图 6可知，Fenton试剂添加活性炭及施加微波后，NO脱除效率可从33.1%提高至46.3%，O₂生成量从6.9%增加到18.6%，同时伴随着体积分数68×10^-6的CO生成.已有研究者探讨过采用微波敏化强化Fenton反应氧化效果^[15-17]，但关注点都是液相污染物的变化，并未发现CO的产生，微波敏化可大幅强化Fenton反应，但生成的CO会带来二次污染，需通过再燃去除，有必要研究CO产生原因.产物中O₂、CO、NO₂的生成机理并不清晰，微波、活性炭、H₂O₂的关联性研究也不透彻.本文重点在研究Fenton反应中各项产物的生成路径，及探讨活性炭及微波在微波敏化Fenton反应过程中所起到的作用.

2.2 O₂的生成机理

O₂生成路径推测有3种：1)较高的温度造成H₂O₂分解，2)活性炭的吸附作用造成H₂O₂分解，3)Fe²⁺的催化作用造成H₂O₂分解.本节将逐个分析这3种可能.

2.2.1 较高的温度造成H₂O₂分解

由图 7可见，pH=3、浓度为0.3 mol/L的H₂O₂溶液在400 W恒定微波功率作用300 s后，温度可达到54.8 ℃，此时未能检测到O₂的生成，说明低浓度H₂O₂溶液在54.8 ℃温度下不会分解，较高温度造成H₂O₂分解在本文工况下不成立.

2.2.2 活性炭的吸附作用造成H₂O₂分解

由图 8可见，H₂O₂溶液初始pH=3、浓度为0.3 mol/L，往溶液中添加6 g C纳米粉、模型碳、沸石，并分别进行相同工况400 W恒定微波实验，形成6个对照组.无孔隙的C纳米粉添加到H₂O₂溶液中未能检测到O₂，略带孔隙的模型碳能使得H₂O₂少量分解，可产生体积分数0.4%的O₂，而多孔隙的沸石可使得H₂O₂分解加速，O₂生成体积分数可达到2.2%，施加微波后模型碳和沸石组O₂生成量均提高.说明活性炭的吸附作用是O₂生成的一个原因，孔隙的存在是吸附作用产生的必要条件，没有孔隙的C纳米粉不能起作用.

2.2.3 Fe²⁺的催化作用造成H₂O₂分解

由图 9可见，往初始pH=3、浓度为0.3 mol/L的H₂O₂溶液中添加Fe²⁺溶液至Fe²⁺浓度为1 mmol/L，并进行相同工况400 W微波实验.二价铁离子可催化分解H₂O₂产生O₂，1 mmol/L的Fe²⁺催化0.3 mol/L的H₂O₂可产生5.9%的O₂，施加微波后O₂生成量大幅提高至14.3%，这说明二价铁的催化作用是O₂的一个生成原因.

由1.4.2节可知，活性炭中含有大量铁元素，铁元素是Fenton试剂的重要成分，推测活性炭中的铁元素影响到Fenton反应.按1.4.2节方法制取酸洗活性炭，酸洗后活性炭Fe元素大幅下降.由图 10可见，往初始pH=3、浓度为0.3 mol/L的H₂O₂溶液中分别添加6 g活性炭及酸洗活性炭，酸洗活性炭催化产生的O₂为2.6%，远小于活性炭催化产生的5.9% O₂.为验证活性炭中Fe元素实际反应中是否参与液相反应，对图 5中Fenton+AC+MW组反应后溶液添加适量HCl(防止Fe²⁺沉淀造成ICP-OES检测误差)，加水1.2 L多次冲洗活性炭，对滤液取样检测，结果见表 5，发现反应后Fe²⁺总含量上升，这说明在pH为3时，活性炭中的部分铁元素参与了Fenton反应.

2.3 CO的生成机理

由图 11可见，往初始pH=3、浓度为0.3 mol/L的H₂O₂溶液添加6 g C纳米粉，往一组添加Fe²⁺溶液至Fe²⁺浓度为1 mmol/L，另一组不添加，并进行相同工况下400 W微波实验，共形成4组对照组. C纳米粉和H₂O₂不会生成CO，即使在微波场中也不会生成CO，说明C和H₂O₂不会反应.添加Fe²⁺之后，CO开始产生，体积分数可达7×10^-6，施加400 W微波后，生成的CO体积分数增加到18 ×10^-6. Fe²⁺可催化H₂O₂生成·OH、HO₂·等强氧化性粒子，氧化电位可达2.38 eV，高于C/CO所需要的1.19 eV，富余的·OH、HO₂·会将C氧化成CO. 图 6中NO氧化过程中伴随着CO的生成，并不是因为C和H₂O₂直接发生氧化还原产生，而是在催化剂Fe²⁺的作用下，和过程产物·OH、HO₂·等反应导致的结果.反应式为

$ \begin{gathered} {\text{C}} + {\text{H}}{{\text{O}}_2} \cdot \to {\text{CO}} + {\text{O}}{{\text{H}}^ - }, \hfill \\ {\text{C}} + \cdot {\text{OH}} \to {\text{CO}} + {{\text{H}}^ + }, \hfill \\ \end{gathered} $

总反应式为

$ \text{C}+{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{\text{F}{{\text{e}}^{2+}}}\text{CO}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\text{.} $

2.4 NO的氧化机理

由图 12可见，初始pH=3、浓度为0.3 mol/L的H₂O₂溶液，第1组为空白组，往第2组添加6 g模型化合物并施加400 W，第3组添加Fe²⁺溶液至Fe²⁺浓度为1 mmol/L，第4组添加6 g模型化合物、施加400 W并添加Fe²⁺溶液至Fe²⁺浓度为1 mmol/L，通入浓度为268.9 mg·m^-3的NO气体进行NO氧化实验，共形成4组对照组.直接往H₂O₂溶液通入NO，H₂O₂不能将NO氧化，施加微波、添加模型碳粉后，在微波及孔隙的共同作用下，NO仍不能被H₂O₂氧化，这说明H₂O₂自身的氧化能力不足以氧化NO；在添加1 mmol/L Fe²⁺之后，NO开始被氧化，脱除效率可达到9.65%，在施加微波及添加模型化合物后，NO脱除效率可进一步提高至24.51%.这充分说明在无其他添加剂的H₂O₂氧化NO过程中，Fe²⁺是NO氧化必备的催化剂，NO的氧化只能通过芬顿反应产生的·OH、HO₂·等粒子实现.反应式为

$ \begin{gathered} {\text{NO}} + {\text{H}}{{\text{O}}_2} \cdot \to {\text{N}}{{\text{O}}_2} + {\text{O}}{{\text{H}}^ - }, \hfill \\ {\text{NO}} + \cdot {\text{OH}} \to {\text{N}}{{\text{O}}_2} + {{\text{H}}^ + }. \hfill \\ \end{gathered} $

总反应式为

$ \text{NO}+{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{\text{F}{{\text{e}}^{2+}}}\text{N}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\text{.} $

2.5 微波敏化中微波及活性炭作用

微波存在热效应和化学效应，可提高反应速率.由图 8、图 9、图 11、图 12可知，微波可加快活性炭吸附生成O₂过程、Fe²⁺催化生成O₂过程、CO生成过程及NO氧化过程，在微波敏化的Fenton试剂催化氧化NO体系中所存在的可能发生反应都得到强化.在液相的微波敏化过程中，微波可提高液相反应温度，进一步加快相关反应速率，同时伴随着化学效应，降低最低反应活化能.

活性炭孔隙发达，可在微波场中形成热点效应，产生协同作用.为研究活性炭作用，采用C纳米粉、模型碳、沸石、活性炭进行对照实验，结果见图 13.由图 13可见，往初始pH=3、H₂O₂浓度为0.3 mol/L、Fe²⁺浓度为1 mmol/L的Fenton试剂中分别添加6 g碳纳米粉、模型碳、沸石、活性炭，共形成5组对照组，芬顿试剂施加微波后NO脱除效率可达23.16%，无孔隙的C纳米粉几乎没有强化效果，略带孔隙的模型碳可略微将转化率提高至24.51%，较多孔隙的沸石可将转化率进一步提高至26.69%，孔隙发达的活性炭氧化效果最佳，可达41.45%，由1.4.1节可知，C纳米粉、模型碳、沸石、活性炭孔隙逐渐增多，其中C纳米粉没有孔隙，说明孔隙是活性炭能够和微波形成协同效应的基础，孔隙越发达，强化效果越佳.在本次研究中，Fe²⁺是H₂O₂的催化剂，由2.2.3节可知，活性炭中部分Fe元素可溶，也能够进一步提高H₂O₂溶液产生·OH、HO₂·的能力.

3 结论

1) 微波敏化的芬顿试剂催化氧化NO过程，NO被氧化的同时伴随着O₂及少量CO的生成，采用活性炭加微波的敏化方式后，NO脱除效率可从33.1提高至46.3%，O₂生成量从6.9%增加到18.6%，同时伴随着体积分数68×10^-6的CO生成.

2) O₂的生成机理有两个：一为活性炭的吸附作用，二为Fe²⁺的催化作用. 0.3 mol/L H₂O₂在54.8 ℃下不会分解.

3) CO不是通过C和H₂O₂直接反应生成，而是C和芬顿反应过程中生成的·OH、HO₂·反应产生.

4) H₂O₂无催化剂条件下不足以氧化NO，NO只能通过芬顿反应产生的强氧化性粒子被氧化成NO₂，最终水解成硝酸盐.

5) 微波敏化过程中，微波可强化体系内所有可发生反应，活性炭能进一步提高微波敏化的前提是发达的孔隙，带有孔隙的活性炭可和微波形成协同效应，提高芬顿试剂氧化能力.同时活性炭中存在的部分Fe元素参与到了芬顿反应，进一步提高芬顿试剂氧化能力.