2019, Vol. 51
2. 城市水资源与水环境 国家重点实验室(哈尔滨工业大学)，哈尔滨 150090
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China
污水厂中剩余污泥产量大、含水率高，限制了污泥后续处理处置过程.因此，污泥脱水十分重要，一般污泥需要经过预处理才有利于机械脱水.目前运用较多的是化学调理剂，如芬顿试剂、过硫酸盐等，这些物质能够破坏污泥中胞外聚合物，同时显著提高污泥脱水性能，然而成本较高[1-2].为此，有学者研究了成本较低的酸碱对污泥脱水效果的影响[3-4]，此外还有其他酸碱耦合方式也得到了研究，这些方法有效改善了污泥机械脱水性能[5-6].然而由于污泥的高压缩性，酸碱性条件对污泥压滤过程的改善在一定程度上还依赖其他调理剂的作用.物理调理剂可以作为骨料使污泥在较高压力下仍能保持良好的渗透孔道和结构，加强污泥脱水效能[7]，其中包括会与污泥产生反应的粉煤灰[8]等，但这类物质显著增加了污泥中灰分.而农业生物质如稻壳、秸秆等虽不能和污泥反应，却可作为骨料改善污泥脱水性能同时实现废弃物再利用.目前几乎没有文献报道过农业生物质与酸碱结合用于改善污泥脱水效能，因此，还需深入探讨二者的协同作用.
酸碱不仅对污泥性质有明显影响，还会对生物质中浸出的物质产生影响.本文将研究农业生物质用作骨料在酸碱条件下对污泥脱水性能的影响及其作用效果.
1 实验 1.1 污泥来源污泥取自污水厂回流污泥，首先用30目网筛将原泥中大颗粒物质筛除，再用自来水清洗3次，浓缩到含水率为97%左右.浓缩后污泥转移到4 ℃保存，主要性质如表 1，同一组实验在同天时间内完成.
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表 1 浓缩后污泥性质 Tab. 1 Characteristics of thickened sludge |
实验选取3种农业生物质作为物理调理剂用于处理污泥，包括小麦、玉米秸秆粉末(分别记为WSP、CSP)以及稻壳粉末(RHP)，其特性见表 2.实验前需用10目筛子将大块生物质筛除，然后将筛选后生物质于60 ℃下干燥24 h.为确定生物质浸出液性质，称取2 g生物质置于不同pH的100 mL去离子水中浸泡20 min，通过离心提取浸出液，再用0.45 μm滤膜过滤后检测其总有机碳(TOC)、浊度及UV254.
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表 2 3种生物质的特性 Tab. 2 Characteristics of the three biomasses |
用盐酸和氢氧化钠来调节pH.pH取值为1，2，3，4，5，6，8，9，10，11.生物质WSP、CSP及RHP则分别投加，投量恒定为0.75 g/g DS(实验确定的经济投量[9]).操作过程如下：用若干1 L烧杯分别称取600 g含水率为96.9%的污泥，然后分成两组，第一组只调节pH；第二组在投加0.75 g/g DS生物质后于200 r/min转速下搅拌2 min，控制不同的pH，此后继续搅拌15 min.
1.4 EPS提取胞外聚合物质(EPS)采用热提取法提取[10].检测溶解性代谢产物(SMP)、松散附着型EPS(LB-EPS)及紧密附着型EPS(TB-EPS)，以TOC计，用总有机碳分析仪检测(multi N/C 2100，耶拿，德国).
1.5 深度脱水低压脱水采取压滤方式进行：低压脱水装置和污泥比阻检测装置一样，将一定体积的污泥在100 kPa氮气压下压滤15 min，收集泥饼做后续检测.深度脱水过程如下：用无纺布包裹一定量低压脱水泥饼，置于压片模具中，控制压力为2 MPa，持续脱水2 min.压缩比测试方法如下：取视体积为V1的低压脱水泥饼置入压片模具中，控制2 MPa恒定压力压缩2 min，检测泥饼被压缩后体积V2，则压缩比记为V2/V1.
1.6 其他检测方法束缚水的检测采用膨胀计法[11]，用二甲苯做指示剂；pH采用酸度计检测(Sartorius PB-21，美国)；毛细吸吮时间(tCS)采用CST测试仪检测(Triton, 型号304M, UK)；污泥比阻(SRF, FSR)采用压滤法检测[9]；含水率采用差重法检测；粒径采用激光粒度仪检测(Mastersizer 2000，英国)；Zeta电位采用纳米粒度电位仪检测(Sizer Nano S90，马尔文，英国).
2 结果与讨论 2.1 酸碱条件下生物质对污泥脱水性能的影响不同pH下生物质对污泥脱水性能的影响如图 1所示.污泥tCS和FSR随着pH的升高呈现先下降后升高的趋势(分别如图 1(a)和(b)所示).当不投加生物质时，二者最低值出现在pH为3时，此时tCS为67.1 s，FSR从原泥的1.63×109 s2/g降到0.99×109 s2/g，低压脱水泥饼含水率(如图 1(c))也最低，说明酸性条件能改善污泥脱水性能[12].当pH为1时，tCS和FSR反而都有较大的增长，分别达到120.3 s和1.75×108 s2/g.投加生物质后，pH=3时污泥FSR下降更加显著，对应WSP、CSP和RHP，FSR分别为0.73×109, 0.74×109和0.83×109 s2/g，与原泥相比降低幅度分别达到了51.7%, 50.5%和47.5%，低压脱水泥饼含水率也有所下降.说明生物质能加强适当酸性条件下污泥的脱水性能.当pH从8升高到11且未投加生物质时，污泥tCS从98.3 s显著增加到660 s；当投加0.75 g/g DS WSP、CSP及RHP时，对应的tCS分别达到原始污泥的9.0, 9.3及9.8倍；FSR则分别达到了1.8，1.8及1.9倍，且pH越高tCS和FSR增加越快.对应的低压脱水泥饼含水率与原泥的相比也明显增加.说明生物质不能改善碱性条件下污泥的脱水性能.
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图 1 不同pH条件下农业生物质对污泥脱水性能的影响 Fig. 1 Effects of agriculture biomass on sludge dewaterability at different pH values |
投加生物质会减少污泥中水分的相对含量，因此，需要考察污泥脱水滤液的体积变化，如图 1(d)所示.当pH相同时，生物质种类对滤液体积的影响较小.当pH从1增长到3时，滤液体积呈现增加趋势，不投加生物质时滤液体积从48.3 mL增加到55.6 mL；而当投加0.75 g/g DS生物质后，滤液体积均有更大程度的增加.当pH为11时，不投加生物质污泥的滤液体积降到43.5 mL；而当投加0.75 g/g DS生物质后，滤液体积变得更低.可见一定量的生物质可以促进pH=2~3时污泥中水分排除，但不能促进碱性时污泥中水分的分离.
综上，当pH为2~3时，tCS和FSR降低，滤液体积有所增加.而当pH小于2时tCS和FSR反而增加.因此，合适的酸性范围能够改善污泥脱水性能.与Wang等报道相似，pH为2.67时能够促进污泥脱水，污泥FSR减少25%[13].但在碱性条件下随着pH的升高，污泥tCS和FSR都显著增加，此时污泥的脱水性能显著恶化.而在投加生物质后，与pH=3时不投加生物质的污泥相比虽然tCS有所增加，但污泥的FSR进一步下降，滤液体积增加较多，泥饼含水率也较低，这种现象与之前的研究结果类似[9].需要指出的是在强酸性或者碱性条件下即使投加了生物质，FSR也大幅度增加，表明污泥脱水性能恶化后，生物质也不能再改善脱水效果.因此，生物质依赖其他作用才能更好地改善污泥脱水性能.
2.2 酸碱条件下生物质对脱水滤液及其性质的影响为确定生物质和pH改善污泥脱水性能上分别起到的作用，先检测了生物质在pH为3和10时浸出液的浊度和TOC，结果如图 2所示.当pH=3时，对同种生物质而言，其释放的浊度有所下降；而在pH=10时，碱促使生物质释放的浊度明显增加.主要因为生物质在液相中呈现出了负电性，酸性pH提供的H+可以通过电性中和作用使小颗粒物质附着在生物质上；相反，碱性pH提供了OH-，此时负电斥力增大，原本吸附的小颗粒也释放出来.当pH=3时，对同种生物质而言，其释放的TOC含量没有明显变化；但当pH为10时，释放TOC显著增加，可见碱性条件使得3种生物质中释放了更多有机物质.主要因为氢氧根能够使有机物质水解，从而溶解到水中.
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图 2 生物质浸出物质 Fig. 2 Matters leached from biomass |
生物质和pH联合处理污泥时，离心液的浊度如图 3(a)所示.当单独调节pH时，各pH下离心液的浊度都要比原泥的大.在酸性条件下浊度增加幅度均较小，且在pH=3时增加最少，仅由57.0 NTU增加到了76.3 NTU.而在碱性条件下，pH越高离心液浊度也越高，pH为11时污泥离心液浊度升到189.9 NTU，说明污泥释放了大量的小颗粒物质.当投加生物质后，离心液浊度增加更显著，但在pH=3时增加最少.pH为11时，投加WSP、CSP及RHP时浊度分别达1 003.6，963.3及942.5 NTU，碱迫使生物质释放了更多浊度.原因可能是pH从6降低到1的过程中，虽然酸性越强污泥可能释放的颗粒也越多，然而由于污泥的电性为负，在pH降低的过程中污泥的电性升高并且由负电变成正电(如表 3所示)，静电斥力呈现先降低后升高的过程.特别地，在pH为3时污泥颗粒电性接近中性，小颗粒聚集到污泥表面，因此，浊度较低.当pH继续降低，污泥的电性变为正电，此时小颗粒间的静电排斥增强，浊度也就升高.而在碱性pH升高时污泥的负电性持续增强，所以，浊度呈现增长趋势.图 3(b)显示了不同pH条件下投加生物质对滤液UV254的影响.可见UV254随着pH的升高先降低再升高，酸性或碱性越强污泥释放的有机物越多.当pH=1时，由原泥的0.4升高到0.63.而碱性pH下，UV254增加比酸性时更明显，当pH为11时，UV254增加到了0.78.表明碱对污泥的破坏作用更大.在投加0.75 g/g DS WSP或CSP之后，滤液的UV254增加更显著，但投加RHP时相对较小，和生物质浸出液中有机物浓度的规律一致.主要原因是RHP结构比较致密且稳定，不易被酸碱做破坏.
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图 3 不同pH下生物质调理对污泥离心液浊度及滤液UV254的影响 Fig. 3 Effect of biomass on centrifugate turbidity and filtrate UV254 under alkaline condition |
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表 3 污泥Zeta电位随pH的变化 Tab. 3 Variation of sludge Zeta potential with pH values |
综上，酸、碱性条件及生物质都会增加污泥离心液的浊度和滤液UV254.当单独投加生物质调理污泥时，污泥的FSR和低压脱水含水率都有所降低、滤液体积有所升高(如图 1)，可见生物质中释放的物质对污泥脱水性能基本没有影响，原因可能是这些物质更容易溶于水且颗粒微小；而调节污泥pH到强酸或碱性时，污泥tCS和FSR都显著增加，说明强酸或碱迫使污泥释放的物质对污泥脱水性能的影响较大，可能是这些物质会堵塞过滤介质及泥饼中的水分通道从而阻碍水分的滤过，使得脱水性能变差.
2.3 酸碱作用与生物质对污泥脱水的作用分析 2.3.1 污泥颗粒性质变化表 3给出不同pH下污泥Zeta电位的变化.可见污泥负电性随着pH的降低而减弱，Liu等也得到了类似研究结果[14].主要原因是酸提供的H+会中和污泥体系中的负电荷，而碱性提供的OH-则会强化污泥体系中的负电性，此外，碱提供的钠离子将钙离子等二价离子置换出来，也会强化污泥的负电性.不同pH条件下污泥粒径分布如图 4和表 4所示.在pH=3时，d(0.1)和d(0.5)的粒径有所增大，但增量较小，表明有部分污泥颗粒聚集；而d(0.9)粒径有所减小，表明部分粒径大的污泥絮体被破坏.而当pH=10，与原泥及pH=3的污泥相比，d(0.1)、d(0.5)及d(0.9)均下降，表明污泥絮体被碱破坏.综上，pH=3时，由于污泥电性趋于中性，颗粒间静电斥力减弱，使小颗粒污泥聚集.而当pH=10时，污泥负电性增大，由于颗粒间的静电斥力加强而难以聚集，不利于污泥脱水.
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图 4 不同pH下污泥粒径分布 Fig. 4 Sludge particle size distribution at different pH values |
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表 4 不同pH下污泥粒径变化 μm Tab. 4 Variation of sludge particle size with different pH values |
为确定酸碱及生物质作用，检测了深度脱水泥饼含水率，结果如图 5所示.pH为3时，泥饼含水率由原泥的79.4%下降到了71.7%；而再投加WSP后进一步降到61.5%，对应的压缩比则由80.3%降低到了58.8%，可见WSP对降低深度脱水泥饼含水率效果更加显著.Zhu等也获得了类似的结果，其采用超声-聚丙烯酰胺稻壳(RH)骨料调理污泥后，脱水泥饼的含水率为62.5%[15].污泥中束缚水含量变化如图 5所示，pH为3时束缚水由原泥的5.75 g/g DS降低到了4.01 g/g DS；而pH=3且投加WSP时，降低到了1.97 g/g DS.当pH为10时，深度脱水后泥饼含水率依然较高，且束缚水含量比原泥的还要高.
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图 5 深度脱水效能及束缚水变化 Fig. 5 Deep dewatering efficiency and change of bound water |
污泥中的有机物分析如图 6所示.当pH=3时，酸使TB-EPS转化为LB-EPS及SMP，释放了束缚水.何文远等也认为适当的酸性pH可以促进污泥脱水[16].酸能使污泥中EPS溶解，此外，污泥粒径变大、表面电荷趋向中性，污泥的絮凝效果更好[17].同时，污泥离心液的浊度较低，在较大压力下，水分更容易通过过滤介质和泥饼，固液分离效果更好.因此，当控制污泥pH为3时，tCS最小，添加生物质后FSR也达到最小，此时深度脱水后泥饼含水率最低.当pH=10时，氢氧根更容易溶解胞外有机物质甚至破坏细胞本身[18].此时，污泥中SMP、LB-EPS及TB-EPS含量都要高于pH=3时的，混合液中大量有机物质使污泥黏度增加[5]，污泥变成一个稳定的胶体体系，导致自由水分减少而束缚水分含量增加，泥水分离效果变差.再者，在碱性条件下污泥离心液的浊度显著升高，而引起浊度升高的微小颗粒会严重阻塞过滤介质及泥饼中的水分空隙，使固液分离效果差.此时污泥的tCS和FSR很高，最终得到的深度脱水泥饼含水率较高.
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图 6 污泥中有机物质分析 Fig. 6 Analysis of organic matter in sludge |
污泥的内部结构扫描电镜图如图 7所示.原始污泥没有被破坏(如图 7(a))，此时污泥结构紧致，束缚水含量高.投加生物质后，直接减少了束缚水的占比，在一定程度上说明污泥中能够排除的水分比例变大；同时在脱水过程中生物质作为骨料(如图 7(b))，防止过滤时泥饼被小颗粒物质堵塞，有利于固液分离[19]，但此时TB-EPS没有被降解，束缚水难以释放，脱水效果有限.酸处理污泥后EPS减少，同时释放了束缚水，但此时泥饼仍容易被堵塞(如图 7(c))；而当污泥经过酸处理后再投加生物质，由于生物质本身具有较大的空隙率，当被压缩时体积明显减少，压缩比很小；但在较高压力下仍能保持有较多的孔道，相对于水分子，其内部的空隙足以用于水分排除(如图(d)).这与Zhu等采用超声-聚丙烯酰胺-稻壳骨料调理污泥的分析相类似[15]，认为污泥脱水性能的改善依赖超声破坏污泥、污泥再絮凝以及骨料提供的空隙三者的联合效应.因此，酸和生物质调理污泥也得益于二者产生了协同作用，其中酸使得污泥释放束缚水和有机物质，而生物质作为骨料为自由水提供流通空隙.
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图 7 污泥的SEM图 Fig. 7 SEM of sludge |
1) pH=3时，污泥脱水得到改善；而当pH小于2时，污泥脱水性能恶化.当pH为碱性时，FSR与tCS随pH升高而显著增加，且泥饼含水率也增加.pH=3时生物质加强了污泥脱水性能，但不能改善碱性及强酸性下污泥的脱水效果.
2) 生物质显著增加了脱水滤液的浊度和有机物浓度而不影响污泥脱水性能；但pH小于2或pH大于7时促进生物质和污泥释放浊度和有机物，使脱水滤液中的有机物含量及浊度升高，污泥脱水性能变差.酸碱对污泥Zeta电位影响较大，而对污泥粒径分布影响较小.
3) pH=3且投加生物质后污泥的深度脱水含水率降低到61.5%，且显著降低了紧密附着型胞外聚合物质及束缚水含量.
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