亚硝基二甲胺(NDMA)作为一种含氮消毒副产物，最早于1989年在加拿大安大略省的一座采用氯胺消毒技术的自来水厂出水中被检测.由于其致癌风险较三卤甲烷、卤乙酸等含碳消毒副产物高出数个数量级，被国外的水质标准均进行了限制，包括加拿大安大略省(9 ng/L)^[1]、美国加州(10 ng/L)等^[2].同时，研究证明NDMA的生成与氯胺消毒有关^[3-5].国内目前还没有进行相关的标准制订，且NDMA已经在国内管网中发现质量浓度较高^[6].因此，关于NDMA的研究是急需的.

Polyamine是无毒有机高分子絮凝剂的代表之一，其具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、造价低廉等优点，是近年来国内外普遍重视、发展速度最快的一类水处理剂，在中国的水处理领域中也得到了越来越多的应用^[7].同时，由于水环境的持续恶化，越来越多的水厂选择首先对原水进行预氧化的处理工艺^[8-9].而研究^[3]表明，预氧化工艺与无毒有机高分子絮凝剂相结合时，会使水中的NDMA生成量增加.目前关于此类研究的对象主要是聚二甲基二烯丙基氯化铵(polyDADMAC)，关于polyamine的研究较少，且研究^[10]证明polyamine比polyDADMAC的NDMA生成潜能更大，因此，对于影响因素以及机理的研究是急需的.

随着氯胺消毒在国内水厂中越来越多的应用，针对其产生NDMA的机理也有不同的猜想，包括亚硝化机理、不对称二甲肼机理^[11]、氯化UDMH机理^[12]、自由基机理^[13]等，了解其消毒副产物NDMA在不同水质条件下的生成情况有利于氯胺消毒的继续推广使用.因此，研究了次氯酸钠与高锰酸钾两种常用预氧化工艺中预氧化剂投加量、pH、反应时间、polyamine投加量、Br^-、NH₄⁺、NO₂^-等因素对预氧化-氯胺消毒工艺中NDMA生成量的影响，分析了NDMA生成的机理，为水厂的工艺选择提供参考.

1 实验 1.1 试剂

实验所用絮凝剂Polyamine选用工业级(固含量50%)，购自无锡蓝波化学品有限公司.实验中次氯酸钠、氯化铵、高锰酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、亚硝酸钠及硫代硫酸钠试剂均为分析纯，购自成都华夏化学试剂有限公司.溴化钠、腐殖酸也为分析纯，购自上海原叶生物科技有限公司.标准物NDMA、NDMA-d₆、NDPA-d₁₄购自百灵威科技有限公司.

1.2 分析方法

NDMA：固相萃取-气质联用法(SPE-GC/MS).气相色谱条件为：使用HP-5型毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；采用不分流进样模式，进样量为1 μL；炉温条件：初始温度为35 ℃，保持1 min，以35 ℃/min的速率升至200 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min的速率升至230 ℃，最后持续14 min.质谱检测器温度为220 ℃.预处理过程见文献[14].

1.3 实验仪器

超纯水系统：Millipore ZMQS50001；固相萃取仪：Auto SPE 06；气相色谱-质谱联用仪：Thermo Fisher DSQ Ⅱ.

1.4 实验方法 1.4.1 预氧化实验

以0~2.5 mg/L(默认为0 mg/L)的次氯酸钠或0~10 mg/L(默认为0 mg/L)的高锰酸钾在pH为5.0~9.0(默认为5.0)的条件下，于琥珀色硼硅酸玻璃瓶中与0.5~10 mg/L(默认为5 mg/L)的polyamine进行反应，反应时间为0~60 min(默认为0 min)，反应温度为室温.反应完成后，用磷酸盐缓冲液将pH调制7.5，并加入0.1 g硫代硫酸钠淬灭余氯，之后进行氯胺消毒实验.

1.4.2 消毒实验

向预氧化后的水样中加入一氯胺，使水样中氯质量浓度达到10 mg/L(10 mg/L有效氯，以Cl₂ mg/L计)，搅拌均匀后，将水样放置于25 ℃的培养箱，避光反应24 h.反应完成后，向水样中加入0.1 g的硫代硫酸钠淬灭剩余的氯，然后进行SPE-GC-MS分析NDMA的生成量.所有的实验都进行2组平行样, 实验结果取均值, 误差在一个标准误差范围内.

为研究溴离子、氨氮、亚硝酸盐及叔丁醇对高锰酸钾预氧化过程中NDMA生成量的影响，在高锰酸钾质量浓度为10 mg/L、pH为7.5、polyamine质量浓度为10 mg/L、反应时间为30 min的条件下，分别在反应体系中加入250~1 000 g/L溴离子、0.1~ 1 mg/L氨氮、0.1~10 mg/L亚硝酸盐及1~10 mmol/L叔丁醇进行实验.

2 结果与讨论 2.1 预氧化条件的影响

图 1~4分别为NDMA在不同预氧化剂投加量、反应时间、pH、polyamine投加量情况下的生成量.通过氯化进行预氧化时，次氯酸钠的投加量从0.1 mg/L增加到0.5 mg/L时，NDMA生成量增大了约130%，但继续增加投加量后NDMA的增量不明显；预氧化反应时间及pH的变化对于NDMA生成量的影响不大；影响最大的是polyamine投加量，当投加量为0.1 mg/L时，NDMA的生成量为28.385 ng/L，当投加量增加9，49，99倍时，NDMA的生成量增大了约1，12，30倍.而高锰酸钾预氧化过程中，低质量浓度的高锰酸钾投加量减少了NDMA的生成，高锰酸钾质量浓度为0.1 mg/L时，生成量减少了25%左右，而随着高锰酸钾质量浓度的增加，NDMA的生成量最终增大了约6倍；预氧化反应时间对于NDMA生成量的影响不大；与次氯酸钠不同，pH对于高锰酸钾预氧化过程中NDMA的生成有较大影响，NDMA生成量随pH增加而增加，pH为9.0时的生成量达到了pH为5.0时的25倍左右；而随着polyamine投加量的增加，NDMA生成量也大幅度上升，polyamine的投加量为0.5 mg/L时，NDMA的生成量为146.378 ng/L，投加量增加1，9，19倍时，生成量分别增大了约2，9，13倍.

NDMA的生成量在两种预氧化-消毒处理过程中，都随着polyamine投加量的增加而大幅增加，可以证明NDMA的生成路径主要为预氧化剂降解polyamine生成前质物DMA，之后由DMA进而生成NDMA，即符合不对称二甲肼(UDMH)机理；而高锰酸钾预氧化-消毒处理过程中NDMA生成量受pH及高锰酸钾投加量的影响较大，且在pH为8，9时，水中产生了棕黄色的悬浮固体，合理推测该悬浮物为二氧化锰(MnO₂).Andrzejewski等^[15]的研究表明，高锰酸钾与DMA反应过程中，生成的MnO₂对NDMA的形成具有催化作用，因此，在高pH的情况下，MnO₂的催化效果使得NDMA的生成量明显增加.

2.2 Br^-的影响

图 5为不同Br^-质量浓度下NDMA的生成量.可以看出，溴离子的存在增加了NDMA的生成.溴离子的质量浓度为250和750 μg/L时，NDMA的生成量增加了约300 ng/L；溴离子的质量浓度为500和1 000 μg/L时，NDMA的生成量增加了约600 ng/L.但随着溴离子质量浓度的增加，NDMA生成量没有一定的变化规律.

NDMA生成量的增加可能是由于Br^-在高锰酸钾的作用下转化为比NH₂Cl及NHCl₂活性更强的NHBrCl，进而与DMA反应生成更易生成NDMA的UDMH-Br^[16-17].

2.3 NH₄⁺的影响

图 6为不同NH₄⁺质量浓度下NDMA的生成量.可以看出，低质量浓度NH₄⁺增加了NDMA的生成量，在0.1 mg/L时，生成量增加了17.5%左右；而随着NH₄⁺质量浓度增加，NDMA的生成量逐渐恢复正常水平.

NH₄⁺的存在会对反应体系产生如下影响：1)NH₄⁺被高锰酸钾氧化为N₂O₄和N₂O₃等亚硝化试剂，促进NDMA的生成，从而增加了NDMA的生成量^[17]；2)NH₄⁺的存在会消耗高锰酸钾，使得DMA的释放量减少，从而减少了NDMA的生成量.因此，在低质量浓度时，由于亚硝化反应而使NDMA的生成量增加，但随着NH₄⁺质量浓度的增加，KMnO₄的消耗增多，DMA的释放减少，所以，NDMA生成量会随着NH₄⁺的增加而减少.

2.4 NO₂^-的影响

图 7为不同NO₂^-质量浓度下NDMA的生成量.可以看出，NO₂^-的存在降低了NDMA的生成量，并且随着NO₂^-质量浓度的增加，NDMA的生成量也显著下降.当NO₂^-的质量浓度达到10 mg/L时，NDMA的生成量为最初的15%左右.NO₂^-存在的影响主要是由于NO₂^-具有还原性，能够与氧化剂高锰酸钾进行反应，从而消耗了高锰酸钾的量，使得降解polyamine生成前质物DMA的量减少，最终使NDMA生成的量大幅减少.

2.5 叔丁醇的影响

图 8为不同质量浓度叔丁醇作用下NDMA的生成情况.叔丁醇为羟基自由基泯灭剂，可以看出，在叔丁醇的作用下NDMA的生成量明显下降，证明在该反应过程中，羟基自由基的存在促进了NDMA的生成，因此，可以证明高锰酸钾预氧化过程中除了UDMH机理外，还存在羟基自由基机理.

3 结论

1) 在使用polyamine作为絮凝剂的处理工艺中，氯化预氧化产生的NDMA主要是通过UDMH机理生成，而高锰酸钾预氧化过程中除了UDMH机理外，还有羟基自由基的存在而导致的额外NDMA的生成.因此，高锰酸钾预氧化后经氯胺消毒生成的NDMA的质量浓度更大.

2) Polyamine投加量、Br^-、NH₄⁺等均会造成NDMA生成量的增长，因此，在实际生产过程中，应尽量减少polyamine投加量以及原水中Br^-及NH₄⁺的质量浓度.而NO₂^-虽然能够减少NDMA的生成量，却是以消耗氧化剂为代价，同样会减弱预氧化的效果，因此，在原水中也应尽量消除.