2019, Vol. 51
类金刚石薄膜是以sp3、sp2杂化键结合为主体的长程无序三维网状结构，具有一系列特殊的物理和化学性能，如硬度高、化学稳定、高耐磨性等，在材料、机械、医学、航空航天等领域有广泛应用前景[1-2].但是DLC薄膜结合力较差，内应力较高，在较高的温度下会发生sp3→sp2转变，甚至石墨化[3-5].
氮元素掺杂既可以取代非晶碳基网络结构中的碳原子，也可以取代氢原子与碳原子键合[6]，提高薄膜的热稳定性.同时碳氮键合引起薄膜结构弛豫从而使得残余内应力下降，可增强薄膜附着力[7-8].并且sp3杂化碳原子与氮原子键合(sp3C-N)可以形成类β-C3N4结构[9-10]，可以缓解掺氮引起的sp2杂化含量增加而造成的硬度下降.有少量报道指出掺杂较低含量的氮有助于促进薄膜中碳-碳键以sp3形式存在[11].另外氮掺杂对DLC薄膜导电性具有明显的影响[12].
虽然已有上述研究报道，但宽氮含量范围内，氮对DLC薄膜组织结构的影响规律和机理认识尚有不足.本文控制氮气流量占总工作气体流量百分比在0~20%范围内，采用等离子增强化学气相沉积的方法制备a-C:H(N)薄膜，结合多种分析手段研究DLC薄膜在低氮掺杂时的碳氮键合形式、sp3杂化含量和力学性能的变化，并探讨其对薄膜组织结构影响机理，开发具有较高硬度和较低内应力的薄膜.这对a-C:H(N)薄膜的应用具有重要意义.
1 实验概况 1.1 a-C:H(N)薄膜的制备采用型号为Hauzer Flexicoat®850涂层设备，在316奥氏体不锈钢(20 mm×20 mm×5 mm)和Si(100)片(50 mm×10 mm×0.6 mm)上制备了WC/a-C:H(N)薄膜.先利用WC靶(99.99%)，采用非平衡磁控溅射的方法制备过渡层；然后以乙炔(C2H2，99.999%)作为碳源，氮气作为氮源(N2，99.999%), 设置不同的N2/(C2H2+N2)流量比，采用PECVD的方法制备a-C:H(N)薄膜.具体工艺参数如表 1所示.本研究中镀膜前样品先后在丙酮、乙醇和去离子水中超声波辅助清洗20 min，以获得清洁表面.
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表 1 a-C:H(N)薄膜沉积工艺参数 Tab. 1 Process parameters of a-C:H(N) thin film deposition |
为分析薄膜组织结构.采用岛津D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪检测分析N-DLC薄膜结晶状态，薄膜化学键组成和相对百分比含量采用LabRAM Aramis拉曼光谱仪和日本Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪进行分析.利用NOVA NANOSEM 430型扫描电镜对薄膜的表面形貌进行表征.
为了分析薄膜的性能.采用FST1000型薄膜应力测量仪检测硅片沉积前后的曲率，并利用如下所示的Stoney公式计算薄膜内应力[13].
| $ \sigma = \frac{{{E_{\rm{s}}}}}{{6(1 - {\upsilon _{\rm{s}}})}}\frac{{h_{\rm{s}}^2}}{{{h_{\rm{f}}}}}\left( {\frac{1}{R} - \frac{1}{{{R_{\rm{o}}}}}} \right). $ | (1) |
式中：Es为硅片的杨氏模量；hs为硅片的厚度；νs为硅片的泊松比；hf为薄膜的厚度；R0为镀膜前硅片的曲率半径；R为镀膜后的曲率半径.
采用纳米综合力学测量系统测量不同掺氮量薄膜的纳米硬度，加载力为5 mN，加载速率为10 mN/min，每个样品随机采集6个点，取其算术平均值.
2 结果及分析 2.1 氮掺杂对a-C:H(N)薄膜组织结构的影响针对不同N2/(C2H2+N2)流量比所制备的a-C:H(N)薄膜，利用XPS检测其中C1s和N1s的峰高比可知薄膜含氮量随着流量比变化趋势, 其结果如表 2所示.可知随着N2/(C2H2+N2)流量比增加，薄膜含氮量增加.即随着氮气流量增加，薄膜含氮量增加.图 1为不同掺氮量a-C:H(N)薄膜的XRD图谱，图中曲线均呈现出典型的非晶材料的“漫散射峰”，因此a-C:H(N)薄膜均为非晶碳膜.
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表 2 不同N2/(C2H2+N2)流量比所制备a-C:H(N)薄膜含氮量变化 Tab. 2 Changes of nitrogen content in a-C:H(N) films prepared with different N2/(C2H2+N2) flow ratios |
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图 1 a-C:H和N2.95at%-DLC薄膜XRD检测分析结果 Fig. 1 Detection and analysis of a-C:H and N2.95at%-DLC films by XRD |
图 2为不同N2/(C2H2+N2)流量比所制备的a-C:H(N)薄膜表面10 000倍SEM形貌图像.薄膜表面由尺寸和形状不一的非晶岛紧密排列组成.随着氮含量增加，岛状颗粒尺寸大小和不均匀程度增加.这可能与氮离子相对于氢的刻蚀作用较弱有关[14].本研究所采用偏压较高，随着掺氮量增加，氮离子数量增加，高能离子对薄膜表面刻蚀作用减弱，非晶岛状颗粒尺寸大小和表面粗糙程度增加.
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图 2 不同N2/(C2H2+N2)流量比所制备a-C:H(N)薄膜表面形貌 Fig. 2 SEM morphologies of a-C:H(N) films prepared by different N2/ (C2H2+N2) flow ratios |
类金刚石薄膜的拉曼光谱可以利用高斯分峰拟合为波数在1 360 cm-1左右的D峰和波数1 580cm-1左右的G峰，其中D峰对应于环状sp2杂化键的振动，而G峰对应于环状或者链状sp2杂化键的振动[15, 16].a-C:H(N)薄膜拉曼曲线如图 3(a)所示，对拉曼曲线进行分峰拟合，结果如图 3(b)所示.其结果表明，随着氮掺杂含量的增加，存在一个氮掺杂量的临界值0.12 at%，ID/IG的比值先迅速下降后缓慢增加，G峰的半峰宽从迅速减小转变为缓慢减小，G峰的峰位向高波数方向从迅速移动转变为缓慢移动.而ID/IG的比值可以估算sp2团簇尺寸大小和sp3杂化的相对含量[17]，G峰的半峰宽对键角和键长引起的结构紊乱敏感，G峰的峰位与sp2团簇的数量和大小有关[18-20].这表明随着氮的掺杂和含量的增加，sp2团簇的尺寸大小先减小后增加，非晶薄膜结构的紊乱程度下降，薄膜中sp3杂化含量先增加后减小.
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图 3 a-C:H(N)薄膜拉曼曲线(a)和拟合分析结果(b) Fig. 3 Raman curves of a-C:H(N) films and fitting analysis results |
进一步分析薄膜各元素键合形式及其相对百分比，对a-C:H(N)薄膜进行XPS检测分析.在以往的文献中，C1s和N1s能级谱通过曲线拟合被分解成若干组分，而不同掺氮量下C1s不同组分的键能存在位移[12, 21-23].本研究将XPS检测得到的C1s和N1s能级谱进行校准和G-L拟合[24].N2.95at%-DLC薄膜C1s光谱分峰拟合为6个峰; sp2C=C(284.15eV), sp3C-C(284.83eV), C=N(285.7eV), C-O(286.3eV), C-N(287.15eV), C=O(288.17eV)，其结果如图 4(a)所示.将N1s进行分峰拟合成4个峰：C-N(398.44eV), C≡N(399.22eV), C=N(399.49eV)和N-O(402eV)，结果如图 4(b)所示.而a-C:H(N)薄膜中杂化键sp2C=C/sp3C-C比值和C=N/CN(C-N+C=N+C≡N)比值变化如图 5所示.图中氧峰可能来自于样品表面吸附氧和真空室氧气残留物[25].本文实验发现随着薄膜中氮含量自0到0.12 at%，sp2C=C/sp3C-C的比值迅速从0.65下降到0.563，当氮含量超出此上述范围，随着氮含量的增加，sp2C=C/sp3C-C的比值逐渐增加[11].以上变化趋势得到拉曼分析结果证实.显然氮掺杂影响了薄膜中sp3杂化含量，且存在一个临界氮掺杂值：当低于此值时，氮掺杂迅速地增加薄膜中的sp3杂化含量；而超过此值时则使薄膜中sp3杂化含量逐渐减少，即促进sp2团簇的形成.考虑氮替代薄膜中的元素而导致结构转变，不可能在零氮含量时发生结构突变，因此必然存在一个临界值.本文限于控氮手段限制，测试结果虽不尽精确，但0.12at%氮含量的临界值应算合理.
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图 4 N2.95at%-DLC薄膜C1s能谱和N1s能谱分峰结果 Fig. 4 Peak splitting results of N2.95at%-DLC films by C1s and N1s spectra |
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图 5 a-C:H(N)薄膜sp2C=C/sp3C-C比值和C=N/CN比值变化 Fig. 5 Changes of sp2C=C/sp3C-C and C=N/CN ratio of a-C:H(N) films |
从图 5也可以看出CN键的主要键合形式为C=N键，且随着氮掺杂含量的增加，C=N/CN比值下降[18].其原因可能是：CN键的键能比CC键键能高，而团簇界面处能量高，C=N键倾向于在界面处形成且与sp2C=C键构成sp2团簇，而C≡N键和C-N键在团簇界面处形成且与sp3C-C键构成sp3杂化[23, 26].本研究采用较高的偏压和控制线圈电流来提高工作气体的离化率.氮气流量低时，氮离子的能流密度低，而C=N键的键能较C-N键弱，氮离子倾向于与团簇界面处的不稳定碳形成C=N键[26].从而使薄膜中氮的键合形式主要为C=N键；随着氮气流量的增加，活性氮离子浓度增加，其能流密度增加，提高形成具有更高键能的键合形式的几率，C=N/CN比值下降.从氮元素键合形式的变化，可以探讨低氮掺杂对a-C:H(N)薄膜组织结构影响的可能机理：氮元素对薄膜sp3杂化含量的影响存在一个临界值.薄膜氮含量自0升到0.12 at%时，C=N键在团簇界面处的形成对sp2团簇起到钉扎作用，抑制sp2团簇形成长大，薄膜sp3杂化含量增加；当薄膜氮含量大于0.12at%时，C=N/CN比值下降，同理sp3杂化长大所受到的抑制作用增强而sp2团簇长大抑制作用减弱，促进sp2团簇尺寸大小和数量的增加.即氮元素的键合形式对薄膜sp3杂化和sp2团簇的形成和长大存在一个此消彼长的抑制作用，且其存在一个临界值.从中可知a-C:H(N)薄膜含氮量不同，氮的各种键合形式的百分占比发生变化，进而会影响薄膜的组织结构.
2.2 氮掺杂对a-C:H(N)薄膜力学性能的影响图 6为a-C:H(N)薄膜残余应力和纳米硬度检测结果.图 6(a)可以看出薄膜含氮量为0.12 at%时，薄膜残余应力为1.31 GPa，与a-C:H薄膜相比，残余应力迅速地下降了2.04 GPa.薄膜氮含量增加，薄膜残余应力虽有起伏，但总体呈缓慢下降趋势.a-C:H(N)薄膜残余应力变化可以用原位应力释放和钉扎效应来解释[27]：随着氮掺杂，氮与碳键合，而CN键的键长较CC键短，薄膜无序度下降，结构发生弛豫[28]，残余应力大幅下降.而随着薄膜氮含量增加，大量的CN键在团簇界面处形成，形成钉扎效应，抑制薄膜结构的进一步弛豫，从而抑制了残余应力的下降.同时从图 6(b)中可知a-C:H(N)薄膜纳米硬度随着氮掺杂的进行呈下降趋势.在氮掺杂量低于0.12 at%时，薄膜中sp3含量虽较高，但是由于CN键的形成，结构发生弛豫，因而其硬度变化不大.但随着掺氮量的增加，sp3杂化含量下降，薄膜纳米硬度较快速地下降.
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图 6 a-C:H(N)薄膜sp2C=C/sp3C-C比值和残余应力、纳米硬度变化 Fig. 6 Changes of sp2C=C/sp3C-C ratio with residual stress and nano-hardness of a-C:H(N) films |
1) 本文制备所得a-C:H(N)薄膜均为非晶碳膜.随着掺氮量增加，其ID/IG比值先迅速下降后缓慢增加，G峰的半峰宽从迅速减小转化为缓慢减小，G峰的峰位向高波数方向从迅速移动转变为缓慢移动，sp3杂化含量先增加后减少，非晶薄膜结构的紊乱程度下降.趋势变化出现拐点的薄膜氮含量为0.12 at%.
2) 本研究中氮与碳键合且主要以C=N键的形式存在.而氮元素的键合形式对a-C:H(N)薄膜sp3和sp2团簇的形成和长大存在一个此消彼长的抑制作用，且其存在一个含氮量临界值0.12 at%.掺氮量低时，C=N键百分占比高而抑制sp2团簇长大，使薄膜相比a-C:H薄膜有较高的sp3含量；随着薄膜氮含量增加，C=N/CN比值下降，对sp2团簇长大的抑制作用减弱，薄膜中sp3杂化含量下降.
3) 随着氮掺杂进行，氮与碳键合，键角无序度下降，薄膜结构发生弛豫，残余应力下降了2.04 GPa.而随着薄膜含氮量的进一步增加，薄膜残余应力变化不大.同时a-C:H(N)薄膜纳米硬度随薄膜含氮量增加而下降.当掺氮量较低时，可以获得表面平整均匀，具有较高硬度以及较低残余应力的薄膜.
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