2019, Vol. 51
2. 陆军装备研究院，石家庄 050000
2. Army Equipment Research Institution, Shijiazhuang 050000, China
非晶态合金是指内部结构中原子呈长程无序排列的合金[1].Zr基非晶合金具有易成型、高强度、高硬度、低杨氏模量、高弹性极限、断裂韧性高等一系列优异的物理力学性能，因而得到广泛的研究和应用[2-3].尤其在军事领域，独特的物理力学性能使其具有光明的应用前景[4-6]，因而，对Zr基非晶合金冲击压缩行为及其物态方程的研究显得尤为重要.
在非晶合金的物态方程及冲击压缩性能研究方面，Li Gong[7]研究了Ni77P23非晶合金的压缩行为，并计算了材料的布里希-默纳罕(Birch-Murnaghan)物态方程.Masaru[8]总结了多种非晶合金体积模量与压力间的关系，研究了高压材料的结构预弛现象.J.Q.Wang[9]研究了Yb基非晶合金的压缩性能，结果表明压力对该材料的摩尔比容、体积模量、泊松比等参数的影响显著大于它种非晶合金；对Zr基非晶合金的研究方面，Wei等[10-11]测量了多种Zr基非晶合金的热力学参数，并从热力学参数出发计算了材料的Murnaghan方程.Zhang[12]，Pan[13]等依据材料的热力学参数，分别计算了两种Zr基非晶合金基于Debye模型的物态方程.Martin[14]，Mashimo等[15]分别研究了Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10、Zr55Al10Ni5Cu30两种非晶合金的冲击压缩行为，并发现了Zr基非晶合金冲击压缩曲线的分区现象.目前，国内外学者对非晶合金的高压响应研究成果较为丰硕，但尚无针对Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶态合金的冲击响应及其冲击物态方程的相关工作.
本文采用平板冲击实验，研究了Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶合金5 GPa~10 GPa压力范围内的冲击压缩行为.求得了材料的雨贡纽(Hugoniot)参数及Hugoniot极限强度，并与理论分析结果对比，得出了理论计算结果的适用范围；提出了基于模拟退火算法计算材料格林艾森(Gruneisen)物态方程的方法，并与解析法计算结果、Birch-Murnaghan物态方程、三项式物态方程结果做了对比研究.
1 试验概况 1.1 材料制备实验对象为Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶态合金，选用纯度高于99.5%的Zr，Ti，Ni，Cu，Be高纯金属，清除金属表面氧化膜后，按原子分数进行配置，分别在石油醚溶液，无水乙醇溶液中进行超声波清洗，以去除金属表面的油污以及在配料过程中附着的杂质.在高纯Ar气(99.99 mass%)气氛保护下，采用真空电弧炉熔炼，每个合金锭至少翻转熔炼4次，保证成分的均匀性良好，最终采用铜模喷铸法得到块体Zr基非晶合金，并利用线切割将材料制备成20 mm×20 mm×4 mm的长方体试样.图 1为制得试样的XRD图像，可以看到38°左右有一较宽的弥散峰且没有结晶峰，表明材料为典型的非晶结构.
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图 1 Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶合金的XRD图像 Fig. 1 XRD pattern of Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5 |
平板冲击实验在中科院力学研究所的一级轻气炮上进行，见图 2(a).采用阻抗匹配法测量Zr基非晶合金的Hugoniot曲线，阻抗匹配法的基本原理为用冲击绝热线已知的材料做标准，将待测样品材料的冲击压缩特性与该标准材料进行比较，获得待测材料冲击绝热线.实验飞片材料为超导电无氧铜，其密度为8.93 g/cm3，Hugoniot参数C0为3.940 km/s，λ为1.489.Zr基非晶合金试样镶嵌在环氧树脂内，并与铝制靶环组成靶板，试验布置见图 2(b).
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图 2 实验布置概略 Fig. 2 Schematic diagram of the experimental setup |
采用长短探针测量飞片的撞击速度V，长短探针头部距离与飞片撞击探针头部时间差的比值即为飞片速度.利用全光纤光子多普勒测速仪(PDV)，根据多普勒频移效应测量试样自由面速度ufs.当被测物体向探头运动时，从被测物体表面反射回来的信号光fs，相对于激光器从探头发出的探测光fo，会有微小的多普勒频移fd
| $ {f_{\rm{d}}} = {f_{\rm{s}}} - {f_{\rm{0}}} = \frac{{2{u_{{\rm{fs}}}}}}{{{\lambda _0}}} = \frac{{2{f_0}}}{c}{u_{{\rm{fs}}}}. $ | (1) |
式中：λ0为探测光的中心波长，c为光速，通过对干涉光时频分析提取多普勒频移fd，代入式(1)即可求得试样自由面速度ufs.
2 实验结果与讨论 2.1 材料D-u曲线在流体模型近似下，冲击波从自由面反射的卸载过程为等熵过程，当冲击波加载过程不太高时，冲击波后粒子速度u与自由面粒子速度ufs的近似关系为[14]
| $ u \approx \frac{1}{2}{u_{{\rm{fs}}}}. $ | (2) |
式(2)的推导过程可见文献[16].对于大部分固体，尤其在中压条件下，其冲击波速D与粒子速度u呈线性关系，在波前静止坐标系中，D-u关系为[17]
| $ D = {C_0} + \lambda u. $ | (3) |
式中C0理论上等于固体的零压体积声速.
图 3为飞片撞击样品的p-u图，曲线OC为飞片(标准材料)的冲击绝热线，EAW为飞片冲击绝热线过速度W的镜像，待测样品的波直线OB与EAW相交于A点，波直线公式为[18]
| $ p = {\rho _0}Du. $ | (4) |
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图 3 飞片撞击试样p-u Fig. 3 p-u diagram of flyer impacting sample |
已知飞片撞击非晶合金试样时压力平衡，根据图 2，由(3)(4)可得
| $ {D_2} = \frac{{{\rho _{01}}\left[ {{C_{01}} + {\lambda _1}\left( {W - {u_2}} \right)} \right]\left( {W - {u_2}} \right)}}{{{\rho _{02}}{u_2}}}. $ | (5) |
式中：下标1代表标准材料，下标2代表非晶合金.由冲击波阵面质量守恒关系[16]，可得
| $ \rho = {\rho _0}D/\left( {D - u} \right). $ | (6) |
将标准材料的Hugoniot参数、测试数据代入式(4)~(6)即可得到压力p、冲击波速D及材料密度ρ，表 1为材料的实测及计算数据.
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表 1 实测及计算数据 Tab. 1 Experimental and computational data |
图 4为采用多普勒频移法测得的自由面速度曲线，可以看到材料明显的弹-塑性响应，曲线首先直线上升，到达材料的Hugoniot弹性极限时出现小波峰，随后塑性波到达，曲线继续上升一段高度后达到稳定.Hugoniot弹性极限(HEL)表示材料在单轴冲击载荷下的弹性响应极限，将弹性波波峰处的粒子速度代入式(4)，即可求得Hugoniot弹性极限强度分别为5.59 GPa、5.65 GPa、5.66 GPa、5.51 GPa、6.75 GPa，舍弃最后一个明显偏大的值求平均，取材料的Hugoniot弹性极限强度σHEL为5.60 GPa.
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图 4 自由面速度 Fig. 4 Velocity of free surface |
图 5为最小二乘法拟合的Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶态合金D-u曲线，在5~10 GPa压力范围内，材料的Hugoniot参数C0为4.267 km/s，λ0为4.376，远大于一般固体1.0~1.5的斜率值，Martin[14]，Mashimo等[15]观测到Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10、Zr55Al10Ni5Cu30两种Zr基非晶合金也具有类似现象.图 6为材料的P-ρ曲线，已知Hugoniot弹性极限下为材料的弹性响应阶段[17]，故可通过σHEL得到材料在0~6 GPa内的P-ρ响应.
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图 5 材料的D-u曲线 Fig. 5 D-u curves of the material |
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图 6 材料P-ρ的曲线 Fig. 6 P-ρ curves of the material |
假设Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶态合金为理想混合物，由文献[18]，当各组元的冲击波速度与粒子速度满足式(3)所示线性关系时，混合物的Hugoniot参数可由式(7)、(8)求得：
| $ \frac{1}{{C_0^2}} = \frac{1}{{V_0^2}}\sum\limits_i {\frac{{{x_i}V_{0i}^2}}{{C_{0i}^2}}} , $ | (7) |
| $ \frac{1}{{\lambda _0^2}} = \frac{1}{{V_0^2}}\sum\limits_i {\frac{{{x_i}V_{0i}^2}}{{\lambda _{0i}^2}}} . $ | (8) |
式中xi为组元i的质量分数，理论计算所需参数及计算结果见表 2.
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表 2 计算参数及结果 Tab. 2 Parameters and computational results |
可见，理论计算所得Hugoniot曲线斜率远小于实验所得结果.Martin[14]对Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10非晶合金高压物态方程的研究结果表明，材料的冲击Hugoniot曲线为低压区、混合区、高压区三部分的组合，而低压区部分的冲击Hugoniot曲线斜率远大于一般材料，而高压区Hugoniot曲线斜率与一般金属材料类似，在1.0~1.5之间.因此，推测采用理想混合物模型的计算结果更接近非晶合金高压区Hugoniot参数，为验证该假设，采用相同方法计算Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10非晶合金Hugoniot参数，理论计算所需参数及计算结果见表 3(括号内为混合法理论计算结果).
由表 3可知，采用理想混合物模型计算高压区Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10非晶合金Hugoniot参数与实验结果相近，从而证实了假设，即Zr基非晶合金的高压区Hugoniot参数可通过理想混合物模型进行计算.对于Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶态合金，其Hugoniot曲线低压区、混合区的拐点压力大于10 GPa，高压区Hugoniot参数约为C0=4.147 km/s，λ=0.925.
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表 3 计算参数及结果 Tab. 3 Parameters and computational results |
在流体模型和谐振子模型近似下，忽略自由电子项的影响，由Gruneisen物态方程和Rankin-Hugoniot能量方程得出固体冲击物态方程计算模型[19].
| $ p = \frac{{\frac{V}{\gamma }{p_{\rm{C}}} - {E_{\rm{C}}}}}{{\frac{V}{\gamma } - \frac{1}{2}\left( {{V_0} - V} \right)}}. $ | (9) |
式中：pC为材料冷压，EC为材料冷能，γ为Gruneisen系数.为方便计算，通常利用波恩-迈耶势，冷能EC和冷压pC化为Q、q形式[20]：
| $ {E_{\rm{C}}} = \frac{{3Q}}{{{\rho _{{\rm{0K}}}}}}\left\{ {\frac{1}{q}\exp \left[ {q\left( {1 - {\delta ^{ - 1/3}}} \right)} \right] - {\delta ^{ - 1/3}} - \left( {\frac{1}{q} - 1} \right)} \right\}. $ | (10) |
| $ {p_{\rm{C}}} = Q{\delta ^{ - 2/3}}\left\{ {\exp \left[ {q\left( {1 - {\delta ^{ - 1/3}}} \right)} \right] - {\delta ^{ - 1/3}}} \right\}. $ | (11) |
式中:ρ0K为材料在0 K时的密度，
| $ {\gamma _{{\rm{D}} - {\rm{M}}}} = \frac{1}{6}\frac{{{q^2}{\delta ^{ - 1/3}} \cdot \exp \left[ {q\left( {1 - {\delta ^{ - 1/3}}} \right)} \right] - 6\delta }}{{q \cdot \exp \left[ {q\left( {1 - {\delta ^{ - 1/3}}} \right)} \right] - 2\delta }}. $ | (12) |
将式(10)~(12)代入式(9)即为材料物态方程的Q、q形式.波后比容可由式(6)导出，将实验得到的D-u形式的Hugoniot曲线代入式(4)(6)即可得到一组压力、比容值记为pfit-Vfit.将pfit-Vfit代入式(9)~(12)，通过数学迭代可得到数值法的目标函数为
| $ f = \sqrt {\sum {{{\left[ {p\left( {Q,q} \right) - {p_{fit}}} \right]}^2}} } . $ | (13) |
式(13)将求材料物态方程参数的问题转化为非线性优化问题，模拟退火算法适合解决这类问题.
模拟退火算法(Simulated annealing algorithm, SA)是依据统计物理学原理，模仿固体退火过程的随机优化算法.模拟退火算法特别适用于求解组合优化问题，它的核心为Metropolis算法.Metropolis算法产生一个马尔可夫链，它的转移概率确实收敛到一个独立平稳的Gibbs分布，当温度时，系统能量将收敛到全局极小点.Metropolis算法如式(14)所示
| $ {X_{n + 1}} = \left\{ \begin{array}{l} {Y_n},\Delta E < 0;\\ {Y_n},\Delta E > 0,\xi < {{\rm{e}}^{\left( { - \Delta E/T} \right)}};\\ {X_n},\Delta E > 0,\xi \ge {{\rm{e}}^{\left( { - \Delta E/T} \right)}}. \end{array} \right. $ | (14) |
式中：Xn为n时刻状态，Yn为随机生成的新状态，ΔE为系统从状态Xn到Yn的能量差，T为当前温度，ξ为(0, 1)间的随机数.若ΔE为负，则新状态系统能量更低，该次转移被接受；若ΔE为正，则Yn以概率e(－ΔE/T)被接受，对于求解材料参数Q、q的问题，系统能量差即为目标函数(13)的新旧状态之差，算法的具体细节本文不再赘述.参数设置如下，其中Tini=1032为初始温度，Tend=10-20为终止温度，k=0.995为温差系数，温度依据式(15)进行迭代.
| $ {T_{n + 1}} = k{T_n}. $ | (15) |
图 7为退火过程，横坐标采用对数形式，可以看到，高温时，曲线波动范围较大，以此跳出局部最小值；低温时，曲线快速收敛，以提高计算速度.经多次试验，算法稳定性较高.
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图 7 退火过程 Fig. 7 Annealing process |
将所求参数Q、q代入式(9)，即得Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶态合金的Gruneisen冲击物态方程.最终求得Q=6.829 6×109 GPa，q=2.047 8，所得物态方程数据与实验数据均方差为0.376 1 GPa，而通过解析法[20, 22]求得Q=7.869 5×109 GPa，q=44.846 7，代入实验数据解得负压力值，与事实不符，表明提出方法较适用于Zr基非晶合金Gruneisen物态方程的计算，而传统解析法误差较大.
2.4 多项式物态方程实际应用过程中，也常采用Birch-Murnaghan物态方程[7, 14]和三项式物态方程表示材料的p-V关系，Birch-Murnaghan物态方程为
| $ p = \frac{{3{K_0}}}{2}\left[ {{{\left( {\frac{{{V_0}}}{V}} \right)}^{\frac{7}{3}}} - {{\left( {\frac{{{V_0}}}{V}} \right)}^{\frac{5}{3}}}} \right]\left\{ {1 + 3\left( {\frac{{{{K'}_0}}}{4} - 1} \right)\left[ {{{\left( {\frac{{{V_0}}}{V}} \right)}^{\frac{2}{3}}} - 1} \right]} \right\}. $ | (16) |
式中：K0为材料的零压体积模量.Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶态合金的K0为114.4 GPa，K′0为体积模量对p的导数，其解析式为[14]
| $ {{K'}_0} = 4{\lambda _0} - 1. $ | (17) |
三项式物态方程为
| $ p = {A_1}\mu + {A_2}{\mu ^2} + {A_3}{\mu ^3}. $ | (18) |
式中：A1为材料零体积应变下的体积模量，A2、A3为材料常数，μ=ρ/ρ0－1为材料的体应变，由最小二乘法得，A1=114.4 GPa，A2=705.2 GPa，A3=7 651 GPa.
材料三种形式的物态方程曲线见图 8，曲线与实验数据走势契合，在实验压力范围内，Gruneisen物态方程、Birch-Murnaghan物态方程、三项式物态方程均可较好地表现材料性质.三种物态方程计算结果与实验数据的均方差分别为0.376 1 GPa、0.363 5 GPa、0.980 8 GPa，表明在5~10 GPa冲击压力范围内，Gruneisen物态方程、三项式物态方程对材料性质的描述更为精准.
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图 8 材料物态方程曲线 Fig. 8 EOS curves of the material |
1) 采用匹配阻抗法，利用长短探针、PDV等手段实验测定了Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶合金的冲击Hugoniot曲线，得到了材料Hugoniot参数及Hugoniot曲线，在5 GPa~10 GPa范围内，曲线的斜率远大于一般固态金属及合金.
2) 采用理想混合物模型理论计算Zr基非晶合金的高压区Hugoniot参数，计算结果适应性较好，但该方法不适用于计算材料低压区Hugoniot参数.Zr41Ti14Ni10Cu12.5Be22.5非晶态合金Hugoniot曲线的低压区、混合区拐点压力大于10 GPa.
3) 提出了基于模拟退火算法计算材料Gruneisen物态方程的方法，并得到了Zr41Ti14Ni12.5Cu10Be22.5非晶合金的Gruneisen物态方程，该方法较传统解析法更适用于Zr基非晶合金Gruneisen物态方程的计算；与三项式物态方程、Birch-Murnaghan物态方程对比结果表明，在5~10 GPa冲击压力范围内，Gruneisen物态方程、三项式物态方程对材料性质的描述更为精准.
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