2019, Vol. 51
2. 北京工业大学 环境与能源工程学院, 北京 100124;
3. 北京理工大学 机械与车辆学院, 北京 100081
2. College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;
3. School of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
严重的能源短缺和严格的排放法规促使人们寻找新的内燃机燃烧方式和代用燃料.作为新型燃烧方式代表的均质充量压燃(HCCI)与传统燃烧模式相比具有较高的热效率，同时其氮氧化物和碳烟排放更低[1].作为含氧类醚类燃料的二甲醚具有较高的十六烷值，在低温下容易压燃，是柴油良好的代用燃料.同时，由于其较高的含氧量(34.8%)和无C-C键的特性使得其碳烟排放几乎为零[2].尽管二甲醚燃料的发动机性能具有以上优势，但是同样存在运行范围过窄、着火时刻难以控制等问题[3].根据燃料设计的理念[4]，向高十六烷值的二甲醚燃料中掺混高辛烷值燃料(液化石油气、天然气等)能够有效拓宽负荷和控制着火，而作为液化石油气和天然气中成分之一的乙烷在HCCI燃烧中起到重要作用[5-6].因此，有必要从基础燃烧动力学的角度去进一步理解二甲醚/乙烷混合燃料在着火和燃烧过程中的相关作用机制.
着火延迟期是HCCI燃烧过程中的关键参数，同时也是化学动力学机理建立、验证和进一步改进的实验数据依据[7].相关学者针对纯二甲醚和纯乙烷的着火延迟特性开展了大量研究. Cook等[8]利用激波管(ST)测量了二甲醚在温度1 175~1 900 K，压力1.6~6.6 bar和当量比0.5~3.0范围内的着火延迟期. Li和Pan等[9-10]同样利用ST分别在温度697~ 1 239 K、压力22~23 bar、当量比0.5~1.5范围和温度1 000~1 600 K、压力1.2~20 bar、当量比0.5~2.0范围内研究了二甲醚的着火延迟期特性. Hu等[11]利用ST测量了乙烷在高温下的着火延迟期并根据测量实验结果对乙烷的动力学机理进行验证，其工况范围为压力1.2~20 bar和当量比0.5~2.0.而针对二甲醚/乙烷混合气的着火延迟特性，只有Zhang等[12]利用ST在高温(1 100~1 500 K)和高稀释(80%)条件下进行了研究，其压力范围为2~20 atm.其研究结果表明：随着乙烷掺混比的增加，二甲醚/乙烷混合气的着火延迟期呈下降趋势.
二甲醚/乙烷混合气的高温着火延迟特性已经明了，但是目前针对更贴近于发动机真实工况的低温、高压下的着火延迟特性尚未见相关报道.因此，本文在快速压缩机实验台架上测量二甲醚/乙烷混合气在低温、高压下的着火延迟期，探究二甲醚和乙烷在低温着火过程中的相互作用机理，为其化学动力学机理的验证提供实验数据依据.
1 实验方法本文实验工作在北京工业大学的RCM实验台架上进行，图 1为RCM的系统图. RCM采用典型的气压驱动、液压制动方式，其压缩行程可在190~250 mm范围内调节，对应压缩比为8.42~16.90.整体压缩时间约为30 ms，其较短的压缩时间可以避免压缩过程中更多的热损失和化学反应的发生.燃烧缸、进气管路和预混罐采用加热带进行加热，通过PID温度控制仪来实现对温度的精准控制，最高加热温度可达到400 K.燃烧活塞为快速压缩机中广泛应用的“creviced piston”[13]，这种活塞能够将压缩过程中产生的涡流挤压到余隙中从而减小对绝热核心区域的影响.由于着火过程非常迅速，难以直接测量瞬时温度，因此本文中通过“绝热核心假设”来间接计算上止点温度(Tc).
| $ \int_{{T_0}}^{{T_{\rm{c}}}} {\frac{\gamma }{{\gamma - 1}}} \frac{{{\rm{d}}T}}{T} = \ln \left( {\frac{{{p_c}}}{{{p_0}}}} \right). $ |
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图 1 RCM实验台架系统图 Fig. 1 Schematic diagram of the RCM test bench |
式中：p0为初始压力，T0为初始温度，pc为实验中测得的上止点压力，γ为二甲醚/乙烷混合气的比热容比，是温度的函数.
RCM实验台架更详细的介绍参见文献[14].
实验中所用气体纯度依次为二甲醚(99.5%)，乙烷(99.95%)，氧气(99.999%)和氮气(99.999%).涉及的工况条件为：上止点温度627~912 K，上止点压力16~30 bar，当量比0.5~1，乙烷掺混比0~70%，其中乙烷掺混比在此定义为乙烷在二甲醚/乙烷混合燃料中的摩尔比，计算式为
| $ R_{\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}}=n_{\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}} /\left(n_{\mathrm{DME}}+n_{\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}}\right). $ |
实验中上止点温度通过调节压缩比和初始温度来控制，上止点压力通过调节压缩比和初始压力来控制.此外，实验中氮气和氧气的摩尔比近似其在空气中的比例(4:1)，便于更真实地模拟发动机的工况.实验过程中为确保实验结果的准确性，相同工况条件下实验重复次数不少于3次.
本文中定义上止点到压力升高率的第一个峰值的时间间隔为第一阶段着火延迟期τ1，压力升高率第一个峰值到第二个峰值的间隔时间为第二阶段着火延迟期τ2，总着火延迟期τ=τ1+τ2，具体如图 2所示.
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图 2 着火延迟期定义 Fig. 2 Definition of ignition delay |
实验测得的着火延迟期的不确定性主要来自于压力和温度测量的不确定性以及压缩过程中可能存在的化学反应的不确定性.根据Di等[15]的计算方法，着火延迟期的不确定度为三种因素的不确定度的平方和的算数平方根:
| $ \Delta \tau = \sqrt {{{\left( {\frac{{\partial \tau }}{{\partial T}}{\rm{d}}T} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{\partial \tau }}{{\partial p}}{\rm{d}}p} \right)}^2} + {{\left( {\Delta {\tau _{{\rm{compression }}}}} \right)}^2}} . $ |
式中：
为了更好地模拟压缩过程及压缩后的热损失，首先进行与着火实验相同工况条件的非反应气体实验，即用氮气来代替氧气(两者热物理性质相同).如图 2所示，非反应气体与反应气体曲线在着火前吻合良好，证明本文中散热模型的合理性.假定绝热压缩来将非反应气体的压力曲线转化为体积—时间曲线，即用体积膨胀来反映上止点后的热损失[18].然后将体积曲线导入CHEMKIN-PRO软件中的0-D均质定容绝热反应器中，反应器初始参数与实验过程中的初始参数相同，即从压缩过程开始模拟，具体方法参见文献[19].
本文中采用爱尔兰国立高威大学Curran等人开发的建立于NUIG Aramco Mech1.3之上的NUIG Aramco Mech 2.0化学动力学机理[20].相比于NUIG Aramco Mech1.3，该机理(493种组分和2 716个基元反应)包含乙烷在内的的C1-C4的更详细子机理，得到来自RCM、ST等大量基础燃烧实验数据的验证[21].
3 结果与讨论 3.1 上止点压力效应图 3所示为不同上止点压力下(pc=16, 30 bar)当量比为0.5的二甲醚/乙烷混合气(50%/50%)着火延迟期的实验与模拟结果.从图 3中可以看出，尽管较高温度下第一阶段着火延迟期预测值小于实验值，但是NUIG Aramco Mech 2.0整体对实验结果预测良好.其中第一阶段着火延迟期的不确定度随着上止点温度的增加而增大，这主要是由于压缩过程中发生的化学反应增强导致的，类似的现象在RCM测量着火延迟期时被广泛发现[15].二甲醚/乙烷混合气呈现两阶段着火，总着火延迟期呈现明显的负温度系数(NTC)现象，且在较低的上止点压力下NTC现象更加明显.由于乙烷本身呈现单阶段着火且无NTC现象，而二甲醚在低温下通常呈现明显的NTC现象[18, 22]，因此可以推断在本文乙烷掺混比条件下的二甲醚/乙烷混合气中二甲醚的着火化学起到主导作用.随着上止点压力增加，第一阶段和总着火延迟期均呈现下降趋势，且在负温度系数(NTC)区间压力增加对着火的促进作用更加明显.随着上止点压力增加，增长的混合气浓度使得分子的有效碰撞次数增加从而化学反应速率加快，在宏观上体现为着火延迟期的缩短.相比于NTC区间，低温区间的着火化学更依赖于温度[23]，因此在NTC区间压力对着火的促进作用更加明显.
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图 3 上止点压力对二甲醚/乙烷混合气着火延迟期影响(点：实验值；线：预测值) Fig. 3 Effect of compressed pressure on ignition delays of the DME/C2H6 mixtures (symbols: measurement; lines: prediction) |
图 4所示为不同当量比下(φ=0.5, 1)上止点压力为30 bar的二甲醚/乙烷混合气(50%/50%)着火延迟期的实验与模拟结果.从图 4中可以看出，随着当量比的增加，第一阶段和总着火延迟期均呈现缩短趋势.与上止点压力效应类似，相比于低温区间，在NTC区间当量比增加对着火的促进作用更加明显.在低温条件下，来自燃料分解产生的自由基物种主导着火化学.因此随着当量比增加，燃料浓度增加，化学反应速率加快进而着火延迟期缩短.
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图 4 当量比对二甲醚/乙烷混合气着火延迟期影响(点：实验值；线：预测值) Fig. 4 Effect of equivalence ratio on ignition delays of the DME/C2H6 mixtures (symbols: measurement; lines: prediction) |
图 5所示为不同乙烷掺混比下(RC2H6=0%, 30%, 50%, 70%)的二甲醚/乙烷混合气着火延迟期的实验与模拟结果.尽管定量上存在较小的差异，NUIG Aramco Mech 2.0对二甲醚/乙烷混合气的着火延迟期预测良好.随着乙烷掺混比的增加，二甲醚/乙烷混合气的第一阶段和总着火延迟期均呈现明显的延长趋势，即乙烷添加抑制二甲醚的着火.这与高温条件下二甲醚/乙烷混合气总着火延迟期随乙烷掺混比的变化趋势相反. Zhang等[12]在高温激波管实验中发现乙烷添加缩短了二甲醚的着火延迟期，分析认为着火促进作用来自于二甲醚对乙烷产生的小分子自由基的竞争作用.从图 5还可以看出，随着乙烷掺混比的增加，总着火延迟期的NTC区间向高温方向移动.
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图 5 乙烷掺混比对二甲醚/乙烷混合气着火延迟期影响(点：实验值；线：预测值) Fig. 5 Effect of C2H6 blending ratio on ignition delays of the DME/C2H6 mixtures (symbols: measurement; lines: prediction) |
为分析低温着火过程中二甲醚和乙烷的相互作用机理，进行了不同乙烷掺混比下二甲醚/乙烷混合气着火的反应路径分析，如图 6所示.计算工况为处在NTC区间的上止点温度740 K，选择广泛采用的总体燃料消耗20%的时刻表征燃料的着火化学[22].同时，为了减少计算时间而采用绝热模拟.从图 6(a)中可以看出，CH3OCH3主要由OH、H和OH自由基进行脱氢形成CH3OCH2自由基，形成的CH3OCH2自由基首先进行第一次加氧形成CH3OCH2O2自由基. CH3OCH2O2自由基主要通过异构化形成CH2OCH2O2H自由基，而小部分直接通过β裂解形成CH2O. CH2OCH2O2H自由基的反应分成两个部分：(1)进行第二次加氧形成O2CH2OCH2O2H自由基进而再次异构化以及随后的链分支路径产生OH自由基；(2)通过β裂解形成一分子OH和两分子稳定CH2O. CH2OCH2O2H自由基进行β裂解与相应的第二次加氧反应竞争，其形成的稳定的CH2O分子降低了系统活性、导致NTC现象的出现[9].从图 6(a)中可以看出，CH2OCH2O2H自由基的β裂解反应起到主导作用，即二甲醚/乙烷混合气呈现NTC现象.随着乙烷掺混比的增加，CH2OCH2O2H自由基β裂解反应的比例降低而第二次加氧反应的比例增加，因此总着火延迟期的NTC区间向高温方向移动.通过链分支路径产生的OH自由基将继续促进二甲醚的脱氢消耗，是二甲醚低温着火过程中的链载体.乙烷的添加使得通过OH自由基的二甲醚脱氢反应略有降低，但是作为链载体的OH自由基被二甲醚消耗的比例从RC2H6=0%的73.5%降低到RC2H6=70%的28.9%.
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图 6 反应路径分析: Tc =740 K, φ =0.5, pc =30 bar (黑色：RC2H6=0%；红色：RC2H6=30%；绿色：RC2H6=70%) Fig. 6 Reaction path analysis at Tc=740 K, φ=0.5 and pc=30 bar (Black: RC2H6=0%; Red: RC2H6=30%; Green: RC2H6=70%) |
从图 6(b)中可以看出，乙烷的脱氢反应同样由OH自由基主导，脱氢产生的C2H5自由基主要通过加氧形成C2H5O2自由基或者和氧气反应形成C2H4和HO2自由基，另外小部分和HO2自由基反应产生C2H5O自由基和OH自由基.而产生的C2H5O2自由基主要通过裂解反应产生C2H4和HO2自由基或者和HO2自由基反应产生C2H5O2H和O2，其中绝大部分的C2H5O2H分解产生C2H5O自由基和OH自由基.值得注意的是，不同于二甲醚的低温反应路径，几乎没有C2H5O2自由基继续进行异构化及其后的第二次加氧反应，即乙烷无低温链分支反应，产生更少的高活性自由基. OH自由基是燃料低温着火过程中的链载体，因此，乙烷将竞争由二甲醚在低温着火过程中主导产生的OH自由基.而图 6(a)中二甲醚用于脱氢反应的OH自由基比例大幅度降低，可以推断乙烷竞争得到更多的OH自由基.从图 6(b)中还可以看出，随着混合气中二甲醚比例的增加，由C2H5自由基和C2H5O2自由基产生低温下相对稳定产物C2H4和HO2自由基的比例显著降低，而产生活跃的C2H5O自由基和OH自由基的比例相应增加.即二甲醚的存在促进了乙烷低温下的氧化过程.
综上，二甲醚/乙烷混合气低温着火过程中，乙烷竞争由二甲醚主导产生的OH自由基进而抑制二甲醚的低温氧化，而乙烷自身的氧化过程得到促进.
3.3.2 摩尔浓度分析为进一步阐明二甲醚和乙烷的相互作用机制，图 7和图 8分别给出了二甲醚/乙烷混合气低温着火过程中的重要自由基、温度和放热率曲线.由前文反应路径分析可知，CH3OCH2、CH3OCH2O2、C2H5和C2H5O2自由基是二甲醚/乙烷混合气低温反应过程中的重要自由基，而H、O和OH自由基具有很高的活性，因此这些自由基可以用来表征二甲醚/乙烷的着火化学.从图 7(a)可以看出，随着乙烷掺混比增加，CH3OCH2自由基和CH3OCH2O2自由基的浓度降低，即二甲醚的低温反应受到抑制.而二甲醚比例的增加使得C2H5自由基和C2H5O2自由基的浓度增加，同时呈现两阶段消耗特性，即二甲醚的存在促进了乙烷的氧化过程.但是，反映整个系统活性的H、O和OH自由基浓度和降低.从图 8中可以更直观地看出：乙烷添加使得整体混合气低温反应阶段的放热率和温度增长显著降低，且随着乙烷掺混比的增加这种着火抑制效果更加显著.因此，乙烷的添加使得混合气着火延迟期延长.
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图 7 不同乙烷掺混比下二甲醚/乙烷混合气重要物种摩尔浓度分析 Fig. 7 Mole fraction analysis of important species for DME/C2H6 mixtures at different C2H6 blending ratios |
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图 8 不同乙烷掺混比下二甲醚/乙烷混合气温度和放热率曲线(实线：温度；短点线：放热率) Fig. 8 Temperature and heat release rate profiles for DME/C2H6 mixtures at different C2H6 blending ratios (Full line: temperature; Short line: heat release rate) |
1) NUIG Aramco Mech 2.0整体能够较好地预测二甲醚/乙烷混合气在低温下的着火延迟期.本文乙烷掺混比(0~70%)下，二甲醚/乙烷混合气呈现两阶段着火与NTC现象，二甲醚着火化学主导混合气的着火过程.
2) 上止点压力和当量比的增加使得二甲醚/乙烷混合气的第一阶段和总着火延迟期均呈现缩短趋势，尤其在NTC区间.且在较低的上止点压力下，NTC现象更加明显.
3) 乙烷添加显著抑制了二甲醚的低温着火过程，混合气的第一阶段和总着火延迟期显著延长.化学动力学分析表明：乙烷竞争由二甲醚低温氧化过程中主导产生的OH自由基进而抑制二甲醚的整个氧化过程，而乙烷自身氧化过程得到促进甚至呈现两阶段着火特性.但是，随着乙烷掺混比的增加，二甲醚/乙烷整体混合气的着火过程受到抑制，着火延迟期延长.
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