2020, Vol. 52
2. 高效清洁燃煤电站锅炉国家重点实验室(哈尔滨锅炉厂有限责任公司)，哈尔滨150046;
3. 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室(东南大学)，南京 210096;
4. 哈尔滨工业大学 燃烧工程研究所，哈尔滨 150001
2. State Key Laboratory of Efficient and Clean Coal-Fired Utility Boilers(Harbin Boiler Company Limited), Harbin 150046, China;
3. Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education(Southeast University), Nanjing 210096, China;
4. Combustion Engineering Research Institute, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
随着当今城市社会的发展，污泥产量逐年攀升[1].污泥气化技术作为一种新兴的污泥处理技术，能够较好的实现污泥处理“无害化、减量化、资源化”的目标，被认为比污泥焚烧更加经济和清洁[2].然而, 现有的污泥气化工艺存在的主要问题是大量焦油的产生，焦油成分复杂，焦油的存在降低了污泥气化效率，还有可能与灰尘黏合堵塞管道[3].因此，减少污泥气化的焦油含量，提高污泥能量利用率，保证气化工艺的稳定运行具有重要意义.
焦油催化裂解是目前较为先进且有效的焦油脱除方法，不仅能实现焦油的转化，还能改善产气品质[4]. Sekine等[5]研究了3种不同材料(Al2O3、LaAlO3、LaSrAlO3-δ)为载体的镍基催化剂对焦油催化转化的影响.当将La和Sr两种金属加入到载体中时，其能够与载体有相互作用，减少积碳生成，提高氢气的选择性.卢雯等[6]研究了MgO、HZSM-50、TiO2、SiO2、γ-Al2O3等5种镍基催化剂对甲苯重整特性的影响，研究表明Ni物种能与部分载体之间相互作用，且载体酸性也对催化剂的稳定性有较大影响.张艳敏等[7]考察了HZSM-50(不同硅铝比)、USY、Al2O3载体催化剂对甲苯和芘混合溶液催化裂解的影响, 结果表明Ni/HZSM-5(w(Si/Al)=25)催化剂的酸性中心数量最多，对甲苯和芘的裂解能力最强. Breen等[8]研究了4种金属负载Rh、Pd、Pt和Ni在γ-Al2O3和CeO2-ZrO2上对乙醇催化重整，研究表明在同等条件下CeO2-ZrO2催化剂比γ-Al2O3有更高的活性，Rh和Pt活性金属也显示了比Pd和Ni更好的催化性能.李雪玲等[9]制备了NiO/MgxSi1-xOy二元复合载体催化剂，在催化甲苯和萘的混合物作为焦油模化物时, 发现负载10%的NiO/Mg0.8Si0.2催化剂有较好的催化特性、稳定性和抗积碳特性，其中Mg和Si的原子比对反应活性有很大的影响. Kong等[10]研究了不同载体对镍基催化剂催化甲苯的特性，发现Ni会与载体之间相互作用，其中MgO载体会与Ni形成固溶体，Ni颗粒的尺寸减小，分散度提高，催化活性较好. Ashok等[11]有同样的发现，Ni负载在Fe2O3-Al2O3双载体上，催化甲苯时显示较高的活性和稳定性，且积碳率明显降低，被认为是形成了镍铁合金，改变了催化剂的物质结构，从而改善了催化剂的性能.研究发现铁Fe与镍Ni双金属共同负载到载体上也会形成镍铁合金，改善催化剂的性能. Liu[12]在镍基催化剂中添加不同种类的助剂，结果表明助剂添加后催化剂的活性提高，其中添加助剂Fe的催化剂的比表面积最能提高焦油的转化率，且H2的产率有所提高，抗积碳能力提高.虽然目前对载体催化剂已有较多研究，但是对不同掺混比下的载体催化剂对焦油的催化特性研究较少.
本文选择两种载体材料以不同质量比进行掺混，考察混合载体催化剂的结构特性，并对不同掺混比载体催化剂的稳定性进行研究，获得载体催化剂结构与催化剂催化性能之间的关系.以甲苯为焦油模型化合物，通过制备γ-Al2O3和3A分子筛混合载体铁镍催化剂，分析对甲苯催化特性的影响，并对催化剂进行程序升温还原(H2 -TPR)、N2吸附-脱附和X射线衍射(XRD)表征，分析催化剂的结构特征，探讨对催化剂活性和稳定性的影响规律.
1 实验 1.1 催化剂的制备催化剂载体为γ-Al2O3和3A分子筛以及两种材料不同比例(质量比)的混合体，采用等体积浸渍法制成Ni质量负载量为6%的镍铁催化剂.具体制法为：根据Ni和Fe的负载量将称量好的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于去离子水中，搅拌形成溶液，在40 ℃水浴条件下分别将一定量的γ-Al2O3和3A分子筛以及两种材料的混合载体缓慢加入溶液中，搅拌混合均匀.在水浴40 ℃温度下静置12 h，在110 ℃的干燥箱内干燥6 h，然后放置马弗炉中于500 ℃下空气煅烧2 h，制得的催化剂分别标记为6Ni-aFe/Al2O3以及Al2O3(X)/3A(Y)，a为助剂Fe的百分含量，X、Y分别为Al2O3、3A分子筛所占整个载体质量的百分比.
1.2 催化剂表征催化剂的晶相结构可由D/Max 2500VL/PC型X射线衍射仪进行测定，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描角度在5°~90°，扫描步长0.02°.催化剂的比表面积可通过ASAP2020M全自动氮吸附仪进行N2吸附-脱附测试计算测得.催化剂样品在进行吸附-脱附测试前需在120 ℃条件下干燥排气处理2 h.催化剂的还原性可通过在多功能吸附仪进行H2-程序升温测定.
1.3 实验装置与方法焦油为混合物，其组成成分复杂，分析较为困难，国内外众多研究者通常采用焦油中的一种或多种组分作为模化物进行研究，而且甲苯是污泥气化焦油中的主要组成成分，因此选用甲苯作为焦油的模化物.本实验的装置流程图如图 1所示.两台微型蠕动泵将反应物料甲苯和去离子水泵入到反应器中.甲苯流量固定为0.1 mL/min，通过水碳比的变化对去离子水的流量进行调节.甲苯和去离子水在进入反应器之前需要加热汽化.反应器中段设置一层不锈钢钢丝网支撑粒径为0.250~0.425 mm的催化剂，并通过控温装置对反应温度进行设定.反应产生的气体经过一段保温管道进入冰浴冷却槽，经过冷却干燥后的产气通过在线气体分析仪进行气体成分分析.将气体产物中的CO、CO2和CH4的所含C的摩尔数与反应物料所含C的摩尔数的比值定义为甲苯的转化率Xcon[13].计算公式如下所示：
| $ {X_{{\rm{con}}}}(\% ) = \frac{{V \cdot \left( {{a_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}} + {a_{{\rm{CO}}}} + {a_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}} \right)/22400}}{{7{Q_{{{\rm{C}}_7}{{\rm{H}}_8}}}/{M_{{{\rm{C}}_7}{{\rm{H}}_8}}}}} \times 100\% $ |
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1─氮气瓶；2─氢气瓶；3─甲苯；4─微型蠕动泵；5─笔记本；6─去离子水；7─质量流量计；8─干燥器；9─冷却槽；10─温控仪；11─固定床反应器；12─转子流量计 图 1 焦油模型化合物催化裂解装置流程图 Fig. 1 Setup flow of tar model compound for catalytic cracking |
式中：QC7H8为甲苯的质量流量，g/min；aCO2、aCO、aCH4分别为CO2、CO、CH4的体积分数，%；V为产气速率，mL/min；MC7H8为甲苯的相对分子质量.
2 实验结果与讨论 2.1 Al2O3载体催化剂对甲苯催化裂解的影响 2.1.1 Al2O3载体催化剂表征结果分析图 2为以Al2O3为载体的铁镍催化剂的XRD图谱，不同的铁含量催化剂的晶体结构存在差异.如图 2所示，催化剂载体Al2O3的衍射峰的位置在2θ=66.0°处较为强烈，但衍射峰强度随着铁含量的增加逐渐减弱.在催化剂的XRD图谱可以看到单质Ni和合金Ni3Fe的衍射峰，表明活性组分Ni的大量存在，并且Ni会和助剂Fe相互作用，生成了铁镍合金[14].合金Ni3Fe的衍射峰随着Fe含量的增加呈现先增强后减弱的变化趋势，这表示Fe含量在一定范围内增加能够促进镍铁合金的生成，但是Fe含量过高反而抑制镍铁合金的生成.当Fe质量分数为3%时，镍铁合金衍射峰强度最大，表明其生成量最多.另外镍铝尖晶石NiAl2O4衍射峰的出现说明活性组分Ni与载体Al2O3存在相互作用，只是生成量较少，衍射峰强度较弱. 6Ni11Fe/Al2O3催化剂的XRD图谱出现了氧化铁(Fe2O3)衍射峰，可能是Fe负载过量，有大量氧化铁生成[15].
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(a)—6Ni/Al2O3；(b)—6Ni1Fe/Al2O3；(c)—6Ni3Fe/Al2O3；(d)—6Ni6Fe/Al2O3；(e)—6Ni11Fe/Al2O3 图 2 Al2O3载体催化剂的XRD图谱 Fig. 2 XRD of the catalyst with Al2O3 as the carrier |
图 3为以Al2O3为载体的催化剂孔径分布图.由图 3可知，催化剂的孔径大多分布在10 nm以下，表明催化剂的孔径为均匀的介孔结构. 表 1为催化剂的比表面积、孔容和平均孔径.由表 1可知，助剂Fe负载量的增加使催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均呈下降趋势.这可能是因为过量Fe覆盖在催化剂表面，并进入催化剂孔道中，在一定程度上造成孔道堵塞，因此导致催化剂的比表面积和孔容下降.
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图 3 催化剂孔径分布图 Fig. 3 Pore size distribution of catalyst |
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表 1 催化剂孔结构参数 Tab. 1 Structural parameters of catalysts |
图 4为以Al2O3为载体的镍铁催化剂对甲苯催化转化的影响.反应条件为停留时间0.6 s，水碳比为2.从图 4可以看出，在反应温度550~750 ℃，甲苯的转化率随着温度的增加也逐渐增加.但是700 ℃之后，甲苯的转化曲线变得平缓，说明甲苯转化率增长速度变缓.另一方面，Fe负载量的增加能够促进甲苯的转化，但当Fe负载量过多时，甲苯转化率反而会下降.当Fe负载量为3%时，甲苯的转化率最高，随着Fe负载量增加到6%和11%时，甲苯转化率下降明显.镍基催化剂催化甲苯主要是依靠活性组分Ni活化甲苯的C—C和C—H键，使其更容易断裂，从而形成小分子基团，各个基团之间互相聚合反应或与水分子反应，生成CO、H2等小分子气体[16].添加助剂Fe，助剂Fe与活性组分Ni相互作用，生成镍铁合金，催化剂的活性提高.这可能是因为催化剂的镍铁合金中铁容易被氧化，能够为催化甲苯的反应提供更多的氧，促进甲苯的催化转化，同时促进催化剂表面积碳的氧化反应，减少碳的生成，提高了抗积碳能力，从而改善了催化剂性能[17].但是Fe负载量过高时，可能会堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降，从而甲苯的转化率降低[18].
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图 4 反应温度和Fe负载量对甲苯转化率的影响 Fig. 4 Effect of reaction temperature and Fe load on toluene conversion |
图 5为3A分子筛和Al2O3复合载体催化剂的XRD图谱. 3A分子筛和Al2O3作为催化剂的载体，其衍射峰在图谱上有所显示.但是随着3A分子筛占比的增加，Al2O3的衍射峰强度逐渐减弱，3A分子筛的衍射峰强度逐渐增加.另外在XRD图谱上存在单质Ni和合金Ni3Fe的特征衍射峰，表明催化剂制备过程中活性组分Ni与助剂Fe之间相互作用生成了镍铁合金[19]，且Ni和合金Ni3Fe的衍射峰出现在同一位置.单质Ni和合金Ni3Fe特征衍射峰高度随着Al2O3质量分数的增加逐渐升高，表明两种物质的生成量也在增加.镍铝尖晶石NiAl2O4的衍射峰在XRD图谱上有所显示，说明有镍铝尖晶石存在，只是其含量较少，特征衍射峰并不明显[17].
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(a)—Al2O3(0)/3A(100);(b)—Al2O3(20)/3A(80); (c)—Al2O3(40)/3A(60) (d)—Al2O3(60)/3A(40); (e)—Al2O3(80)/3A(20);(f)—Al2O3(100)/3A(0) 图 5 不同掺比催化剂的XRD图谱 Fig. 5 XRD of catalysts with different mixing ratios |
图 6为3A分子筛和Al2O3复合载体不同掺比制备的镍铁催化剂的H2-TPR谱图.镍铁催化剂一般存在3种还原峰[20]：第1种峰出现的温度为350~500 ℃，表示的是NiO的还原；第2种峰出现的温度为500~750 ℃，代表与氧化铁相互作用的NiO的还原；第3种峰出现在750 ℃以后，还原难度较大，是镍铝尖晶石NiAl2O4中Ni的还原.从图 6可看出，还原峰主要出现在450~650 ℃，表明催化剂中存在较多的镍铁合金，而镍铝尖晶石NiAl2O4无突出峰，说明其含量较少，这与XRD图谱一致.还原峰的面积代表还原所消耗的H2量，还原峰的面积越大耗氢量越大，说明Ni与助剂以及载体之间的相互作用越强，不易被还原[21].还原峰的峰宽随着Al2O3质量分数的增加逐渐增大，还原峰高度也相应增加，当Al2O3质量分数超过80%时，TPR曲线图趋于平滑，还原峰有消失的趋势，这表明还原耗氢量先增加后减少，Ni与助剂以及载体之间的相互作用也由强变弱.在400℃以下的低温区域，Al2O3(80)/3A(20)催化剂的TPR图显示有一还原峰，可能是NiO或Fe2O3未与催化剂载体相互反应而被还原的结果.
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(a)—Al2O3(0)/3A(100);(b)—Al2O3(20)/3A(80); (c)—Al2O3(40)/3A(60);(d)—Al2O3(60)/3A(40); (e)—Al2O3(80)/3A(20);(f)—Al2O3(100)/3A(0) 图 6 复合载体催化剂的H2-TPR曲线 Fig. 6 H2-TPR of catalysts with different mixing ratios |
图 7为复合载体催化剂的孔径分布图.由图 7的孔径分布曲线可知，催化剂的孔径集中在2~35 nm，表明催化剂孔道为介孔结构[22].，催化剂孔径分布曲线图的峰宽随着Al2O3质量分数的增加而相应增大，表明催化剂的孔径有向大孔径方向移动的趋势，催化剂介孔的有序度下降. 表 2为复合载体催化剂的各项结构参数.由表 2可知，随着Al2O3占比的增大，催化剂的比表面积和孔容也在增加[23]，这可能是由于Al2O3的比表面积和孔容等结构参数相对较大，而3A分子筛的比表面积和孔容较小，当复合载体催化剂中Al2O3的占比增加时，催化剂的物理性质就越接近Al2O3.
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图 7 不同掺比载体催化剂的孔径分布 Fig. 7 Pore size distribution of catalyst with different mixing ratios |
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表 2 不同掺比催化剂的结构参数 |
图 8为反应温度700 ℃，水碳比保持为2，停留时间0.6 s时，Al2O3和3A分子筛复合载体催化剂对甲苯催化转化的影响.由图 8可知，甲苯的转化率随着Al2O3质量分数的增加呈现先增加后降低的变化趋势.当Al2O3的质量分数达到60%时，甲苯的转化率是图中催化剂对甲苯的催化转化率最高的.反应时间在30 min内，甲苯的转化率一直保持较高水平.虽然甲苯的转化率随反应时间的增加有一定的下降，但是下降趋势并不明显，显示出良好的催化活性和稳定性.反应时间继续增加，甲苯的转化率仍保持较高水平.但是Al2O3的占比继续增加，甲苯的转化率并没有增加，反而有一定程度的下降.且随着反应的进行，下降趋势越来越明显，稳定性较差.当Al2O3质量分数为80%时，在反应初期(30 min)，催化剂对甲苯的催化转化率低于质量分数为60%的Al2O3催化剂对甲苯的转化.当反应进行到4 h以后时，催化剂对甲苯的转化率由反应初期的98%下降到了85%，转化率明显下降，表明此时的催化剂活性降低较多. 3A分子筛对水分子有较强的吸附性能，对于有水参与的催化反应，能够吸附较多的水分子参与反应.另外，3A分子筛骨架结构特殊，作为载体同样能够提高助剂的稳定性[27].从图中可以看出，添加3A分子筛后，催化剂催化甲苯的转化率有所提升，当3A分子筛的质量分数为40%，甲苯有较高的转化率.
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图 8 不同掺混比的载体催化剂对甲苯转化率的影响 Fig. 8 Effects of carrier catalysts with different mixing ratios on toluene conversion |
镍基催化剂的活性和稳定性与催化剂本身的性质有关.由上述XRD和TPR综合分析可知，Al2O3占比较小时，生成的镍铁合金较少，Ni物种主要以还原度较高的NiO形式存在，这时的催化剂活性和抗烧结能力都比较差；而随着Al2O3占比增加，镍铁合金和镍铝尖晶石的生成量较多，Ni物种还原度比较低.一般认为还原度低的Ni物种分散度较高且还原后单质镍Ni晶粒较小，从而有较高的活性和稳定性[25].
3 结论1) 负载镍和助剂Fe的催化剂中，Ni物种可能有氧化镍、镍铁合金和镍铝尖晶石3种存在形式，其中氧化镍和镍铁合金含量最多.对于Al2O3载体催化剂，随着助剂Fe含量的增加，氧化铁Fe2O3的衍射强度增强，而Al2O3的衍射峰越来越弱，且催化剂的比表面积和孔容也在逐渐减小.
2) 反应温度和Fe负载量对甲苯转化率有较大影响.随着温度的增加，甲苯转化率逐渐上升，但是上升速率却越来越小.甲苯转化率随着Fe负载量的增加呈现先上升后下降的趋势[23]，当Fe负载量为3%时甲苯转化率最大.
3) 对于不同掺混比载体镍基催化剂，随着Al2O3占比的增加，Ni与助剂以及载体之间的相互作用由强变弱.催化剂的比表面积和孔容随着Al2O3占比的增加持续增大.甲苯转化率随着Al2O3占比的增加呈现先上升后下降的趋势，当反应温度为700 ℃，水碳比为2且停留时间0.6 s，Al2O3质量分数为60%时，甲苯转化率有最大值.
| [1] |
张辉, 胡勤海, 吴祖成, 等. 城市污泥能源化利用研究进展[J]. 化工进展, 2013(5): 1145. ZHANG Hui, HU Qinhai, WU Zucheng, et al. An overview on utilization of municipal sludge as energy resources[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013(5): 1145. DOI:10.3969/j.issn.1000-6613.2013.05.031 |
| [2] |
张立峰. 剩余活性污泥的热化学处理技术[J]. 化工环保, 2003, 23(3): 146. ZHANG Lifeng. Thermochemical processes for treating residual activated sludge[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2003, 23(3): 146. DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2003.03.006 |
| [3] |
JUAN M D A, ADOLFO N, MARIA E R. Behaviour of dolomite, olivine and alumina as primary catalysts in air-steam gasification of sewage sludge[J]. Fuel, 2011, 90(2): 521. DOI:10.1016/j.fuel.2010.09.043 |
| [4] |
杨修春, 韦亚南, 李伟捷. 焦油裂解用催化剂的研究进展[J]. 化工进展, 2007, 26(3): 326. YANG Xiuchun, WEI Yanan, LI Weijie. Research progress of catalysts for tar cracking[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(3): 326. DOI:10.3321/j.issn:1000-6613.2007.03.006 |
| [5] |
SEKINE Y, MUKAI D, MURAI Y, et al. Steam reforming of toluene over perovskite-supported Ni catalysts[J]. Applied Catalysis A General, 2013, 451(2): 1607. DOI:10.1016/j.apcata.2012.11.005 |
| [6] |
卢雯, 孔猛, 杨琦, 等. 载体对镍基催化剂及其甲苯水蒸气重整性能的影响[J]. 化学反应工程与工艺, 2012, 28(3): 238. LU Wen, KONG Meng, YANG Qi, et al. Influence of support on catalytic behavior of Ni-based catalysts in steam reforming of toluene[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2012, 28(3): 242. |
| [7] |
张艳敏. 催化剂结构与焦油模型化合物裂解行为的关联性[J]. 化工进展, 2018, 37(4): 1451. ZHANG Yanmin. On the relation between the structure of catalysts and the cracking behavior of tar model compound[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(4): 1451. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1123 |
| [8] |
BREEN J P, BURCH R, COLEMAN H M. Metal-catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 39(1): 65. DOI:10.1016/S0926-3373(02)00075-9 |
| [9] |
李雪玲, 岳宝华, 汪学广, 等. NiO/MgxSi1- xOy催化剂的制备及其在高温焦炉煤气中焦油组分催化裂解中的应用[J]. 物理化学学报, 2009, 25(4): 762. LI Xueling, YUE Baohua, WANG Xueguang, et al. Preparation of NiO/MgxSi1-xOy catalysts and their application in catalytic cracking of tar components in hot coke oven gas[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2009, 25(4): 762. DOI:10.3866/PKU.WHXB200904231 |
| [10] |
KONG Meng, FEI Jinhua, WANG Shuai, et al. Influence of supports on catalytic behavior of nickel catalysts in carbon dioxide reforming of toluene as a model compound of tar from biomass gasification[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2): 2004. DOI:10.1016/j.biortech.2010.09.054 |
| [11] |
ASHOK J, KAWI S. Nickel-iron alloy supported over iron-alumina catalysts for steam reforming of biomass tar model compound[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(1): 289. DOI:10.1021/cs400621p |
| [12] |
LIU Haibo, LIU Tianhu, CHEN Xianlong, et al. Effect of additives on catalytic cracking of biomass gasification tar over a nickel-based catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31(4): 409. DOI:10.1016/S1872-2067(09)60061-9 |
| [13] |
刘雪景.活性炭负载镍催化剂的制备及催化甲苯水蒸气重整研究[D].徐州: 中国矿业大学, 2016 LIU Xuejing. Preparation of activated carbon supported nickel catalysts and its application in catalytic steam reforming of toluene[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology, 2016. DOI: CNKI:CDMD:2.1016.910178 |
| [14] |
LI D. Regenerability of hydrotalcite-derived nickel-iron alloy nanoparticles for syngas production from biomass tar[J]. Chem Sus Chem, 2014, 7(2): 510. DOI:10.1002/cssc.201300855 |
| [15] |
THEOFANIDIS S A, GALVITA V V, POELMAN H, et al. Enhanced carbon-resistant dry reforming Fe-Ni catalyst: role of Fe[J]. ACS Catalysis, 2015(5): 3028. DOI:10.1021/acscatal.5b00357 |
| [16] |
KOIKE M, ISHIKAWA C, LI Dalin, et a1. Catalytic performance of manganese-promoted nickel catalysts for the steam reforming of tar from biomass pyrolysis to synthesis gas[J]. Fuel, 2013, 103: 122. DOI:10.1016/j.fuel.2011.04.009 |
| [17] |
何立模, 胡松, 汪一, 等. 改性镍基催化剂催化甲苯重整与积碳特性研究[J]. 工程热物理学报, 2016, 37(5): 1093. HE Limo, HU Song, WANG Yi, et al. Catalytic performance and coke characterization over modified Ni-based catalysts for steam reforming of toluene[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2016, 37(5): 1093. |
| [18] |
HU Song, HE Limo, WANG Yi, et al. Effects of oxygen species from Fe addition on promoting steam reforming of toluene over Fe-Ni/Al2O3 catalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(40): 17967. DOI:10.1016/j.ijhydene.2016.07.271 |
| [19] |
张玉红, 熊国兴, 盛世善, 等. NiO/γ-A12O3催化剂中NiO与γ-A12O3间的相互作用[J]. 物理化学学报, 1999, 15(8): 735. ZHANG Yuhong, XIONG Guoxing, SHENG Shishan, et al. Interaction of NiO with γ-A12O3 supporter of NiO/γ-A12O3 catalysts[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 1999, 15(8): 735. DOI:10.3866/PKU.WHXB19990813 |
| [20] |
MAZUMDER J, LASA H I D. Ni catalysts for steam gasification of biomass: effect of La2O3 loading[J]. Catalysis Today, 2014, 237(7): 100. DOI:10.1016/j.cattod.2014.02.015 |
| [21] |
ASHOKJ, KAWI S. Steam reforming of toluene as a biomass tar model compoundover CeO2 promoted Ni/CaO-Al2O3 catalytic systems[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(32): 13938. DOI:10.1016/j.ijhydene.2013.08.029 |
| [22] |
余浩.镍系催化剂催化甲苯水蒸气重整的研究[D].北京: 北京化工大学, 2016 YU Hao. Study on steam reforming of toluene by Ni based catalyst[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2016 |
| [23] |
王延涛.污泥气化焦油催化裂解实验研究[D].南京: 东南大学, 2018 WANG Yantao. Study on catalytic cracking of tar from sewage sludge gasification[D]. Nanjing: Southeast University, 2018 |
| [24] |
张琪, 汪根宝, 李蒙, 等. 基于3A分子筛和TiO2载体的钙基碳载体对污泥气化的影响[J]. 化工进展, 2017, 36(10): 3697. ZHANG Qi, WANG Genbao, LI Meng, et al. Effects of 3A molecular sieve and TiO2 supported CaO on the gasification of sewage sludge[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(10): 3697. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0238 |
| [25] |
王延涛, 梁财, 周群, 等. 凹凸棒石镍基催化剂对污泥气化焦油催化裂解的特性分析[J]. 化工进展, 2018, 37(10): 3895. WANG Yantao, LIANG Cai, ZHOU Qun, et al. Analysis of catalytic cracking of sludge gasification tar over palygorskite nickel-based catalyst[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(10): 3895. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2416 |