液氯或次氯酸钠消毒相对二氧化氯、臭氧及紫外线消毒等方式不仅价格便宜、应用范围广，而且能够有效杀死水中存在的细菌、原生动物等微生物，同时在管网末端还能残存一定的余氯量，达到持续消毒的目的，因此，目前中国的净水厂普遍采用液氯消毒^[1].但由于氯的氧化性较强，极易与水中的天然有机物(NOM)如腐殖酸(HA)、富里酸(FA)等生成具有“三致”毒性的消毒副产物(DBPs)，严重危及人类的身体健康^[2-4].

以东北地区H市为例，其水源特点及净水工艺具有东北地区普遍的特点.水源地位于天然原始林区内的M水库，由于水源地上游面积广阔，森林植被茂盛，使得这些水库水源中富含NOM，经验证主要是FA和HA，即含有大量消毒副产物前体物(DBPFPs)^[5].净水厂采用常规处理工艺，无法对原水中有机物进行有效去除^[6].Ding等^[7]发现加氯消毒过程中产生有毒副产物三氯甲烷(TCM)，逐渐引起对饮用水中DBPs的形成和控制的重视.如果更换消毒方式，如二氧化氯、高级氧化工艺中的UV-O₃、UV-TiO₂等方法，虽然能够保证消毒效果，但会间接增加净水厂的运行能耗和成本，且目前只是处于实验室研究阶段^[8-10].

本文采用经过混凝—沉淀—过滤—氯化消毒后的M水库水源水为水样，依据GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》的要求^[11]，采用生活饮用水标准检验方法^[12-14]，对生产的饮用水进行连续36个月的数据监测，发现TCM有明显检出，虽然未超过国家标准(< 60 μg/L)，但如果控制不好净水工艺，极易存在超标风险.另外，东北地区许多市、县城净水厂规模为5万t/d以下的的小型水厂，消毒剂由二氧化氯改为次氯酸钠居多，但由于水厂化验室检测能力问题，无法实现对于出厂水中TCM的连续检测，另外由于加氯设备自动化程度不高，一旦原水水质发生变化，工艺调整不及时，都存在此类风险.因此，建立一个包含水源水质特征，主要为日常净水厂所监测的水质常规指标，并结合氯化消毒方式的消毒副产物预测模型，可以有效地对TCM的生成量进行预判，更好地帮助供水企业保证出厂水水质安全，具有很强的现实意义.在过去的研究中，主要采用线性或非线性回归的方式将DBPs的生成与氯化试验相关的如表征有机物含量、水温、pH、投氯量等指标与TCM建立关系模型^[15-16].基于上述原因，采用多元回归分析方法，结合消毒剂投加量及主要关注的水源指标与TCM建立生成模型，对TCM生成量进行预测，并检验和推断其适用性，有助于在净水过程中有效控制DBPs的生成.

所有样品均来自H市的某净水厂.水源为距离水厂180 km外的原始森林中的M水库，该水厂服务人口约340万，供水能力为90万t/d.图 1为该水厂的净水工艺，取样点位于配水泵房内，采用的常规水处理设计为混凝—沉淀—过滤—消毒，消毒过程只在进入配水系统前进行，消毒方式为液氯消毒.

Fig. 1

图 1 水厂工艺流程及样品采集点 Fig. 1 Process flow chart and sampling point of water supply plant

所有样品从2017年3月—2019年3月进行连续监测.检测DBPs的样品用100 mL棕色玻璃瓶分装，并放入抗坏血酸和硫代硫酸钠各0.1 g，样品瓶水样填满至溢出没有气泡后，用聚四氟乙烯膜的翻口胶塞封好带回实验室.其他指标如高锰酸盐指数(COD_Mn)，装入50 mL塑料瓶中带回实验室检测，浑浊度、pH、温度指标现场检测，水厂投氯量根据水厂实际耗氯量确定.所有样品瓶用自来水冲洗后，再用超纯水清洗并放置在150 ℃干燥箱内2 h.取样之后，这些瓶子储存在4 ℃的避光环境中，带回实验室进行分析.

根据试验要求，包括检测、分析等工作需要使用的主要试剂、药品包括：TCM标准品来自百灵威科技有限公司；甲基叔丁基醚和甲醇，色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司.所有试剂均直接使用，未做进一步纯化处理.实验用水均由Millipore Milli-Q纯水系统制备(电阻率≥18.2 Ω·cm).实验用到的玻璃器皿使用前用超声洗涤15 min，然后用自来水冲洗，并用超纯水清洗3次，随后在130 ℃烘箱内烘干24 h.

实验中主要参数采用生活饮用水标准检验方法：三氯甲烷^[12]，采用Agilent GC7890B型气相色谱，色谱柱型号为DB-624，色谱柱尺寸为30 m×0.25 mm×1.4 m.测试过程采用分流进样(10: 1).进样量为1 mL，进样口温度为200 ℃，检测器温度为250 ℃，空气流量控制在60.0 mL/min，氢气流量保持2.0 mL/min，以高纯氮气作为载气，流量为30.0 mL/min.加标回收率为101.4%，精密度为2.25%;浑浊度^[13]，采用哈希AN2100浊度仪，散射光分光光度法; pH^[13]，采用哈希AN2100pH计，玻璃电极法; 高锰酸盐指数^[14]，采用高锰酸钾氧化法.

通过对2017—2019年的原水及出厂水进行监测，考察了原水中温度(T)、pH、投氯量(Cl₂)、浑浊度(TD)、高锰酸盐指数(COD_Mn)与出厂水中TCM生成之间的关系.水源水未检测到TCM，因此，在计算过程中其本底值可计为0，使得TCM生成量与可变因素之间的关系更为直接.另外，有研究表明，Br^-对DBPs的生成有一定影响^[17]，但在连续检测的水源水中未检测出Br^-质量浓度，同时，对GB5849—2006《生活饮用水卫生标准》中规定的一氯二溴甲烷(国标限值为0.1 mg/L)、二氯一溴甲烷(国标限值为0.06 mg/L)、三溴甲烷(国标限值为0.1 mg/L)也均未检出(均 < 0.000 1 mg/L)，远远低于各自国标当中的限值，因此，对本地区Br^-质量浓度不作为生成模型变量考虑.氯投加量依据净水厂普遍采用的计量方式，即每1 000 t水中投加的氯质量表示.采用COD_Mn综合反映水体有机物的含量，是目前国内各供水企业掌握原水水质有机物情况的重要参数；国内外采用氯消毒的净水厂在实际运行中均将消毒接触时间定为不少于30 min，因此，结合实际水厂运行条件，不将时间变量纳入模型当中.

表 1对TCM形成的季节性趋势进行了统计(2017年1月—2019年2月)，采用多元回归分析作为评价系统统计显著性变量并建立模型.以Krasner S等的研究方法^[18]为基础，对基于4个不同季节的影响，分别定义了因变量(TCM)和3个虚拟变量.建立季节虚拟变量，根据当地气温，将季节分为3组：春季(SP，3月—5月)、夏季(SU，6月—8月)、秋季(AU，9月—11月)，当季节变量为1时，代表此季节，反之，为0时则代表不是该季节.具体的定义在之前研究中已进行过详细描述^[17].

表 1

表 1 变量的范围、均值及标准偏差 Tab. 1 Range, mean, and standard deviation of variables 项目 TCM/ (mg·L-1) Cl2/ (mg·L-1) pH TD/NTU T/℃ CODMn/ (mg·L-1) 春季(SP) 夏季(SU) 秋季(AU) 最小 0.003 1.15 6.54 0.57 1.21 2.03 0 0 0 最大 0.054 2.01 7.12 8.16 24.52 7.15 1 1 1 平均 0.017 1.55 6.85 1.44 10.83 3.98 0.26 0.24 0.24 标准偏差 0.010 27 0.190 29 0.182 1.431 5.794 0.918 0.438 0.432 0.432 注：样品数量均为94.

表 1 变量的范围、均值及标准偏差 Tab. 1 Range, mean, and standard deviation of variables

本研究侧重采用回归分析方法分析北方地区高NOM水源水质特点.通过表 1所示的各变量的范围、均值及标准偏差，原水水温(T)年变化范围为1.21~24.52 ℃，pH为6.54~7.12，TD为0.57~8.16 NTU，Cl₂为1.15~2.01 mg/L，COD_Mn为2.03~7.15 mg/L.需要注意的是上述变量变化范围较大的是T、TD以及COD_Mn，较大的浮动主要出现在每年春季库区冰面开始融化时以及每年夏季降雨量较大的时间段，而Cl₂和pH变化范围较小.

在建立变量之间关系前，首先对各变量之间的相关性进行研究.由表 2可以看出，TCM与Cl₂(R²=0.530)、pH(R²=0.468)、COD_Mn(R²=0.445)具有正的线性相关，说明这些因素有利于TCM的生成.另外，通过同时观察各变量之间的相关性发现，Cl₂与TD、T、COD_Mn之间具有显著线性相关性；COD_Mn与pH、TD、T和Cl₂之间具有显著线性相关性；T与TD之间有显著线性相关性.综上，可说明TCM与各变量之间均存在相关关系.

表 2

表 2 各变量相关系数 Tab. 2 Correlation coefficients of variables 变量 TCM/(mg·L-1) Cl2/(mg·L-1) pH TD/NTU T/℃ CODMn/(mg·L-1) TCM 1 Cl2 0.530 1 pH 0.468** 0.185 1 TD 0.271 0.252* 0.088 1 T 0.315 0.386** 0.138 0.177 1 CODMn 0.445* 0.477** 0.256* 0.354** 0.238* 1 注：*在0.1的显著性水平下显著；**在0.05的显著性水平下显著.

表 2 各变量相关系数 Tab. 2 Correlation coefficients of variables

通过协方差分析判断季节与TCM生成量之间的关系.将季节进行分组，以季节为分组变量，温度为协变量，为确保协方差分析有效，应首先对数据进行同质性检验分析.表 3中同质性检验对应的P值，当P值大于显著性水平时，接受原假设即满足方差同质性条件.采用最小二乘差分法进行协方差分析，统计结果如表 4所示，考虑将季节分组中排除与水温有关系的因素后是否会影响因变量TCM生成量.综合表 3，4可以说明季节在排除对水温的影响因素后对TCM生成量有影响，因此，认为模型中需要引入季节因素虚拟变量.

表 3

表 3 同质性检验 Tab. 3 Homogeneity test 季节 F df1 df2 P Spring (SP) 1.156 1 73 0.286 Summer (SU) 0.017 1 73 0.896 Autumn (AU) 1.000 1 73 0.523 Winter (WI) 1.964 1 73 0.165

表 3 同质性检验 Tab. 3 Homogeneity test

表 4

表 4 协方差分析 Tab. 4 Analysis of covariance Source Ⅲ类平方和 自由度n 均方 F 显著性 Model 35.389a 4 8.847 223.222 0.000 T 4.770 2 2.385 60.178 0.000 SP 0.013 1 0.013 0.325 0.570 SP×T 0.040 1 0.040 1.008 0.319 Model 35.380a 4 8.845 222.485 0.000 T 0.053 1 0.053 1.325 0.254 SU 4.277 2 2.139 53.793 0.000 SU × T 0.038 1 0.038 0.948 0.333 Model 35.343a 4 8.836 219.381 0.000 T 0.002 1 0.002 0.056 0.814 AU 3.805 2 1.902 47.233 0.000 AU ×T 0.009 1 0.009 0.234 0.630 Model 35.355a 4 8.839 220.375 0.000 T 4.235 2 2.118 52.801 0.000 WI 0.001 1 0.001 0.014 0.906 WI× T 0.018 1 0.018 0.445 0.507 注：a代表变量常数为0的数学模型.

表 4 协方差分析 Tab. 4 Analysis of covariance

由表 2可知，某些变量之间相关性不是很高，因此，考虑非线性关系.如表 5所示，将TCM与5种自变量进行拟合选择，表中的值为对应的拟合优度，拟合优度越高说明因变量和自变量之间的关系拟合得越精确.通过表 5可知，最终确定可以引入的自变量及其二次幂、三次幂、对数值和倒数值形式进入方程.模型检验、方差分析、方程显著性见表 6~8.

表 5

表 5 自变量形式的选择 Tab. 5 Choice of independent variable form 变量形式 Cl2/(mg·L-1) pH TD/NTU T /℃ CODMn/(mg·L-1) 线形 0.276 0.430 0.901 0.800 0.890 对数形 0 0 0.203 0 0 倒数形 0.164 0 0.429 0 0 二次幂 0.811 0.844 0.914 0.898 0.909 三次幂 0.917 0.919 0.914 0.918 0.911 指数形 0 0 0 0 0 注：“0”说明不能进行该自变量形式的拟合.

表 5 自变量形式的选择 Tab. 5 Choice of independent variable form

表 6

表 6 模型检验 Tab. 6 Model test R R2, l 矫正后R2 标准估计误差 0.974k 0.948 0.943 0.170 注：k代表TCM，l代表通过原点的线性回归.

表 6 模型检验 Tab. 6 Model test

表 7

表 7 方差分析 Tab. 7 Variance analysis 项目 平方和 df 均方差 F P 回归分析 36.235 7 5.176 178.888 0.000l 残差分析 1.968 68 0.029 合计 38.203k 75 注：k代表TCM，l代表通过原点的线性回归.

表 7 方差分析 Tab. 7 Variance analysis

表 8

表 8 方程系数显著性检验 Tab. 8 Coefficient significance test of the equation 变量 非标准回归系数 标准回归系数 t P B 标准误差 B [Cl2] 1.796 0.232 1.519 7.748 0.000 [Cl2]2 -1.725 0.240 -1.038 -7.172 0.000 pH2 0.210 0.087 0.132 2.427 0.018 [CODMn]2 0.545 0.131 0.297 4.158 0.000 1/TD 0.033 0.013 0.092 2.496 0.015 SU×pH -0.509 0.129 -0.234 -3.951 0.000 SU×T 0.554 0.184 0.168 3.016 0.004

表 8 方程系数显著性检验 Tab. 8 Coefficient significance test of the equation

从这些关系中可以推断得出如下方程:

TCM=1.519×[Cl₂]-1.038×[Cl₂]²+0.132× pH²+0.297×[COD_Mn]²+0.092/TD-0.234×SU×pH+0.168×SU×T.

该模型的拟合度，即R²达0.943，说明该模型的可解释性达94.3%，模型的显著性P值为0.000，明显小于显著性水平0.001，因此，可以显著地拒绝总体回归系数为0的假设，即所建立的模型中因变量和自变量之间存在着线性关系，即模型显著成立.表 8中所有自变量的系数显著性检验P值全都小于0.1，即模型各参数均显著.

另外，从图 2可以看出，残差几乎在一条直线上，说明该回归模型的残差具有很好的正态性.为进一步说明，利用Eviews进行残差正态性检验得到图 3，其中P值为0.715，大于显著性水平0.05，因此，接受原假设，即该回归模型的残差具有正态性，符合回归模型的假设条件.最后，检验残差与回归方程变量之间是否有明显的关系，如图 4所示，95%以上点集中在[-2, 2]，可知该回归模型的残差是独立且同方差的，符合回归模型假设条件.即该模型可有效表达TCM的生成情况，模型建立合理.

Fig. 2

图 2 TCM多元回归正态概率 Fig. 2 TCM multiple regression normal probability diagram

Fig. 3

图 3 TCM的正态性检验 Fig. 3 Normal test of TCM

Fig. 4

图 4 独立异方差检验 Fig. 4 Independent heteroscedasticity test

对上述所选取的80%的数据进行拟合，效果如图 5(a)和(b)所示，预测值大部分与真实值高度拟合在一起，其绝对误差在0.2以内，预测值和真实值的整体趋势情况相同，少部分出现低于或高于真实值的情况，此现象说明所建模型在某些极端情况下拟合度不高，有待改进.利用剩余的20%的数据进行模型的验证，如图 6(a)和(b)，从预测图可以看出95%的预测值误差绝对值不超过0.2，只有部分值的预测误差超过0.2，可知模型预测效果较好.建立多元回归模型是为了获得更好的生成趋势，但由于多元回归模型本身存在一定的不完善性，如多重共线性等，模型不一定具有较高的精度.

Fig. 5

图 5 TCM训练集的预测及误差验证 Fig. 5 Prediction and error verification diagrams of the training set of TCM

Fig. 6

图 6 TCM验证集的预测及误差 Fig. 6 Prediction and error diagrams of the validation set of TCM

1) 应用多元回归分析方法，对含有NOM的经过液氯消毒后的水库水中TCM生成量建立生成模型.所选择的参数均为净水厂对水源水质普遍采用的评价指标，具有一定的广泛性，因此，该生成模型可以帮助具有类似水源及消毒方式的水厂对出厂水中TCM的生成进行预测，以确保城市供水水质安全.

2) 通过生成模型可以看出，投氯量、投氯量的二次方均对TCM的生成有影响，且其影响一正一负，由于建模数据是标准化后的数据，可知投氯量、pH、COD_Mn与TCM生成量呈正相关关系；浊度对TCM的生成有抑制作用；夏季与pH的交互作用对TCM的生成有抑制作用，但是夏季与水温的交互作用可以促进TCM的生成.考虑到最终建立的模型只引入了夏季影响因素，而没有引入春季、秋季的影响因素，究其原因可能是：夏季的影响效应较强，与pH、水温的交互作用更加明显，其他季节对TCM的影响效应相对较弱，同时与其他变量存在多重共线性，所以，在建立模型时其他变量对TCM的影响效应代替了春、秋、冬等季节的影响效应；由于H市地处中国北方，春秋季节相对其他地区气温较低，导致春秋季节对三氯甲烷的影响效应较弱.

3) TCM生成反应的复杂性使得很难建立真正的普遍适用的模型.目前的模型仅限于特定数据集范围.为了更广泛的应用，可能需要重新校准模型，并引入优化技术来修改系数值.此外，需要认识到，本文认为HA和FA是导致生成TCM的前体物质，但有研究表明不同前体物使得TCM的生成量和速率不同^[19]，因此，鉴于发展具有普遍适用性方法的需要，未来建模结构应着重于不同水源类型，并研究它们与原水特性的关系.综上，计划今后采用DOC、UV₂₅₄等更具代表性参数，鉴于这些参数的日益普遍性，将被用于日后进一步的研究工作中.