2020, Vol. 52
目前，中国城市生活垃圾主要以焚烧法为处理手段，其具有处理速度快、占地面积小、减量化、无害化、效率高和可回收能源等优点[1-3].但该技术在焚烧过程中会产生大量的固体废弃物.中国垃圾焚烧飞灰处理行业市场前景分析显示，2016年中国垃圾焚烧飞灰产量已超过500万t，预计2019年将增长至900万t.焚烧过程中产生的飞灰化学组分复杂多样，导致其后续处理较为困难.以流体化床式焚烧炉产出的飞灰为例，其化学组分主要为氧化钙(CaO)、二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)，且三者比例较为接近，危害物质主要由镍、铜、锌、铅、铬、镉等重金属组成[4-5].由于其中含有大量的重金属元素，必须经过特殊处理才能避免垃圾焚烧飞灰对环境造成二次污染.基于垃圾焚烧飞灰中较高的氧化钙、二氧化硅及氧化铝等组分，国内大量的研究致力于利用垃圾焚烧飞灰生产环保水泥、制陶原料、混凝土掺配料等，因而具有作为再生资源的潜力[6-7]，但由于将垃圾焚烧飞灰再利用之前需进行减毒工艺处理，才可以使其制品达到环境安全的要求，而减毒工艺的高成本限制了垃圾焚烧飞灰的再利用.碱激发技术利用无机材料在高碱性的环境中钙、铝、硅等氧化物的重新凝聚，达到类似水泥中水化反应的作用，产生硬固的水化晶体[8-12].若垃圾焚烧飞灰中含有重金属等无机成分，碱激发技术可将重金属包裹在其水化晶体内部，达到抑制毒性的效果.
本研究使用流化床式炉床产出的焚烧飞灰、矿渣粉、燃煤飞灰等工业废弃物作为原料，配合碱激发剂生产制备砖材，以毒性浸出实验检验其是否安全，再以pH相关联性浸出试验及桶槽浸出试验等长期环境浸出试验，评估焚烧飞灰经碱激发技术产出的砖材是否具有环境兼容性及再利用的潜力.
1 实验 1.1 材料特性研究中使用的流化床垃圾焚烧飞灰产自黑龙江省某环保发电厂，燃煤飞灰取自黑龙江省某燃煤电厂，矿渣粉购自山东，经研磨后装袋备用.主要化学成分及次要化学成分经X光荧光分析仪(XRF，SPECTRO，XEPOS)分析后整理如表 1，2所示.其中，与多篇文献比较后发现，燃煤飞灰及矿渣粉的主要化学组成在成分及比例上类似，目前国际上多以此两种物质作为碱激发材料[13-14].由有害重金属成分分析可知，与流化床垃圾焚烧飞灰相比，燃煤飞灰及矿渣粉含有大量的重金属，如铜、铅、锌等.碱激发剂成分使用硅酸钠(工业级，m(SiO2)/m(Na2O)= 2.8~3.0)及氢氧化钠(工业级，质量分数45%)配制.
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表 1 流化床垃圾焚烧飞灰、燃煤飞灰及矿碴粉主要化学成分(质量分数) Tab. 1 Main chemical compositions of waste incineration fly ash, coal-fired fly ash, and slag powder |
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表 2 流化床垃圾焚烧飞灰、燃煤飞灰及矿碴粉有害重金属成分分析 Tab. 2 Analysis of harmful heavy metals of waste incineration fly ash, coal-fired fly ash, and slag powder |
采用HJ/T300浸出试验测试垃圾焚烧飞灰中重金属浸出情况，浸出液经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，Perkin ElmerOp tima 2100 DV)测定滤液中重金属质量浓度，并与GB 16889—2007《生活垃圾填埋场污染控制标准》比较，结果如表 3所示.其中，未列入表中的重金属项为未检出，后续实验中不予讨论.由浸出结果可知，垃圾焚烧飞灰的重金属铅、镉浸出值超出规定值，故为危害性物质.
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表 3 垃圾焚烧飞灰浸出结果 Tab. 3 HJ/T 300 exudation analysis of waste incineration fly ash |
由文献[15]显示的碱激发配比，最为重要的两个参数分别为含碱当量及模数比，其中含碱当量为对应胶结材料所添加入的Na2O质量比例，模数比为SiO2与Na2O的质量比.在考虑设计合理和经济效益的组合下，将含碱当量设计为3.75%、模数比为1.20，作为本次研究配比设计.
根据表 4配比进行碱激发砖材制造，制造工艺如下：将碱激发剂与燃煤飞灰混合，利用搅拌设备充分搅拌后放置10 min，随后加入焚烧飞灰继续搅拌，最终加入水淬炉石持续搅拌5 min，并依照搅拌设备中粉体状态调整水分至可压制成型.使用20 cm×10 cm×5 cm的模具，砖粉的压制成型压力为10 MPa，并持压10 s，成型后的砖材在室温(25 ℃)下放置24 h，砖材硬化后泡在水中进行养护.
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表 4 碱激发砖混合料配比(质量分数) Tab. 4 Mixtures design of alkali-activated bricks |
将砖材分别养护3，7，14，28 d，根据GB/T 4111—2013《混凝土砌块和砖试验方法》使用压力试验机以5 kN/s的加载速率进行实心砖抗压试验.
1.2.3 重金属渗出特性分析为确认含有垃圾焚烧飞灰的碱激发砖材于环境中应用无害，将焚烧飞灰掺量20%、30%、40%的碱激发砖材养护28 d后进行HJ/T 300浸出测试、欧盟方法pH相关联性浸出测试及欧盟材料测试——桶槽试验.
1) HJ/T300浸出测试(Solid Waste-Extraction Procedure for Leaching Toxicity-Acetic Acid Buffer Solution Method).将破碎的试样(粒径小于9.52 mm)加入醋酸浸提液(pH为2.64±0.05)中，在固液比1: 20的条件下搅拌(18±2) h后过滤，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，Perkin Elmer Optima 2100 DV)测定滤液中Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb及Zn的质量浓度.
2) 欧盟方法pH相关联性浸出测试(EN 14429).将研碎后粒径 < 1 mm的试样加入不同pH的酸(碱)溶液中，在液固比10 L/kg的条件下搅拌48 h，并选择pH为4~12(包含自然pH)中酸碱值共8组pH进行过滤，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，Perkin Elmer Optima 2100 DV)测定滤液中Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb及Zn的质量浓度.
3) 欧盟材料测试——桶槽试验浸出方法(Tank Leaching Test NEN 7345).将样本浸泡在超纯水或去离子水的浸提剂中，待累积浸出时间达0.25，1，2.25，4，9，16，36，64 d时，更换并收集浸出液，分析浸出液的酸碱值，并利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，Perkin Elmer Optima 2100 DV)测定滤液中Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb及Zn的质量浓度.
2 结果与讨论 2.1 碱激发焚烧飞灰砖材抗压强度焚烧飞灰质量分数对砖材的力学性能有明显的影响，图 1显示的是焚烧飞灰质量分数为20%、30%、40%的碱激发焚烧飞灰砖材，经3，7，14，28 d养护后抗压强度测试结果.由于焚烧飞灰中的氯盐、硫酸盐、硝酸盐等盐类的干扰使胶结反应进行缓慢且不充分，导致抗压强度降低[16].因此，在早期焚烧飞灰质量分数为20%与40%的砖材抗压强度差距不大，随养护时间增加，焚烧飞灰质量分数20%与40%抗压强度的差异显著，表明过量添加焚烧飞灰会导致砖材抗压强度降低，且随养护时间增加试体抗压强度降低得更为明显.
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图 1 碱激发焚烧飞灰砖材抗压强度 Fig. 1 Compressive strength of alkali-activated bricks produced by incineration fly ash |
该研究结果表明，焚烧飞灰质量分数增加会降低砖材抗压强度，但适当的焚烧飞灰添加量可在合理的范围内调整砖材的抗压强度.本研究中焚烧飞灰质量分数40%的碱激发焚烧飞灰砖材强度较质量分数20%的砖材强度降低，但其强度仍符合GB/T 21144—2007《混凝土实心砖》的规范要求(>15 MPa).
2.2 碱激发焚烧飞灰砖材HJ/T 300浸出结果将受测物置于具有强缓冲能力的醋酸中进行浸出测试，模拟受测物在卫生掩埋场址中与有机物产生的腐植酸接触，受测物中的有害成分释出至环境中，用以判定受测物是否存在危害.
由表 2的材料有害重金属分析结果可知，材料中含有危害性的重金属，但由表 3的浸出结果可知，并非所有重金属都会浸出，且焚烧飞灰砖材浸出的重金属均来自焚烧飞灰，因此，表 5的重金属浸出结果表明，重金属渗出量随焚烧飞灰添加量的增加而上升，且焚烧飞灰砖重金属渗出量与砖材本身含有的重金属总量有关.
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表 5 碱激发焚烧飞灰砖材HJ/T 300浸出结果 Tab. 5 HJ/T 300 exudation analysis of alkali-activated bricks produced by incineration fly ash |
依据GB 16889—2007《生活垃圾填埋场污染控制标准》标准限值，说明焚烧飞灰砖材对环境无二次污染的危害，但从安全性考虑，添加20%焚烧飞灰的砖材比30%、40%有更高的安全性.
2.3 欧盟方法pH相关联性浸出测试pH相关联性浸出测试利用酸或碱与受测物反应，达到测试中设定pH，并分析各pH下的有害成分质量浓度，相较HJ/T 300的单点测试结果，pH相关联性浸出测试能更全面地探讨受测物在环境条件变化下，有害成分的释出变化.
由前述分析已知，当焚烧飞灰掺量为20%制备的碱激发砖材强度及浸出表现均优于焚烧飞灰掺量为30%与40%的碱激发砖材，因此，后续研究以焚烧飞灰掺量为20%的碱激发砖材为主.将焚烧飞灰添加量20%的碱激发砖材作为试验样本进行欧盟方法pH相关联性浸出测试，结果显示，浸出液中重金属检测质量浓度低于仪器定量极限，此情况则以定量极限值作为该重金属的最大可能浸出质量浓度(0.005 mg/L).垃圾焚烧飞灰的pH相关联性浸出试验结果如图 2所示.砖材中重金属Ba的浸出量随pH的降低而增加；重金属Zn在pH小于7的环境下可检测到有浸出，而重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb只有在pH为6以下的环境才会有浸出现象.造成此现象的原因：其一为碱激发焚烧飞灰砖材与水泥固化法相似，砖材产生水化反应后形成的矿物将重金属包裹在结构内使重金属无法移动，进而达到抑制重金属浸出的效果[17]; 其二为大多数的重金属都在pH 7~12产生氢氧化态沉淀物，因此，在碱性溶液中重金属均低于定量极限值[18].
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图 2 垃圾焚烧飞灰的pH相关联性浸出质量浓度分析 Fig. 2 Analysis of pH-related dissolution concentration of waste incineration fly ash |
桶槽试验为模拟块状材料在环境中长期接触萃取剂的变化，由于块材中有害物质与液体的接触面积较小，间接影响其浸出行为，利用浸泡天数与pH关系可了解块材与环境平衡时间，并且分析各时间段有害物质浸出量，由此推算有害物质的浸出行为.本研究将焚烧飞灰添加量20%的碱激发砖材作为样本进行试验，探讨其浸泡时间与pH变化及重金属浸出情形.
图 3为焚烧飞灰质量分数为20%的碱激发焚烧飞灰砖材桶槽试验pH变化.可以看出，碱激发焚烧飞灰砖的稳定时间为30~40 d，自累积9 d后的批次，浸泡的时间间隔相对较长，pH上升，但在浸泡累积时间达64 d时pH下降，可判定达到环境稳定的状态，最终碱激发焚烧飞灰砖pH稳定于11.24，而在实验最后阶段(第36—64天)，pH有明显下降的趋势，因此，可判定材料样本与浸提剂反应平衡，达到稳定的状态.
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图 3 碱激发焚烧飞灰砖材桶槽试验pH变化 Fig. 3 Tank leaching testfor pH changes of alkali-activated bricks produced by incineration fly ash |
垃圾焚烧飞灰砖材桶槽实验结果见表 6.可以看出，除重金属Ba及Cr外，其他重金属均低于定量极限0.01 mg/L，推测可能有以下因素：第一为桶槽试验中使用的焚烧飞灰砖材仅含有20%垃圾焚烧飞灰，其余80%为水渣粉、燃煤飞灰及碱激发剂，故稀释至原始成分1/5的含量，在稀释的作用下重金属浸出的量相对减少; 第二为垃圾焚烧飞灰配合其他材料产生胶结凝固的性质如同水泥固化现象，水泥固化方式为传统危害物质固化及稳定化的工艺手段之一，其原理为宏观下使液体或粒、粉状固体形成块状固体，使其不易在环境中扩散，以便于收集与管理块状固化体; 第三为在微观下水泥在胶结后形成C-S-H晶体，晶体包裹重金属等有害物质，达到将重金属固定在固化体内部的效果[17]; 第四由欧盟方法pH相关联性浸出测试的结果可知，含有20%垃圾焚烧飞灰的碱激发砖材其重金属多为在pH 7~12沉淀，故在桶槽试验中溶液的pH相互对应，可确定其应不会有浸出重金属的情形[18].
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表 6 碱激发砖材桶槽试验重金属浸出结果 Tab. 6 Tank leaching test for heavy metal dissolution of alkali-activated bricks |
桶槽试验模拟自然环境下材料中重金属物质浸出的行为，结果如表 6所示.可以看出，焚烧飞灰砖材长期暴露于自然环境下时，仅重金属Ba、Cr有微量浸出，表明焚烧飞灰砖材在长期使用上没有危害性.
3 结论1) 将焚烧飞灰利用在工程材料中，焚烧飞灰质量分数为40%生产的碱激发焚烧飞灰砖材仍有较高的压缩强度.结果表明，焚烧飞灰资源再利用的困难较小，对应不同焚烧飞灰质量分数，碱激发焚烧飞灰砖材压缩强度分别为36.67 MPa(20%)、33.11 MPa(30%)、28.69 MPa(40%)，强度均符合GB/T 21144—2007《混凝土实心砖》的规范要求(>15 MPa).
2) 综合本研究测试结果可知，垃圾焚烧飞灰重金属浸出质量浓度由材料本身重金属总量决定.在焚烧飞灰制成砖材后，由于出现混合稀释，产生类似水泥固化法抑制重金属扩散等效果.碱激发焚烧飞灰砖材与原料pH的相关性测试结果表明，在相近的pH区间内，碱激发焚烧飞灰砖材中重金属浸出明显减少，甚至部分重金属低于法规限值.
3) 本研究尝试利用欧盟材料测试——桶槽试验浸出方法，对焚烧飞灰砖材进行长期浸出试验，评估垃圾焚烧飞灰在资源再利用过程中可能对环境造成的影响.结果显示，焚烧飞灰作为工程材料的原料可利用稀释作用及固化稳定作用将其重金属等有害物质总量降低并限制其扩散，使用碱激发焚烧飞灰砖材对环境无明显危害.
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