2020, Vol. 52
2. 黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080
2. School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China
2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)是一种非常典型的氯酚类污染物，其广泛存在于印染、制药、农药等工业废水中，并且具有高毒性、高致癌性、持久性以及难生物降解等，因此被列为重点优先解决的污染物[1].因此，发展高效且低成本的氯酚去除技术有着重要意义.半导体光催化技术作为一种利用太阳能驱动的高级氧化技术，具有反应彻底、无二次污染、普适性强等特点，在水体和大气环境有机污染物去除方面表现出了巨大的应用潜力[2].而设计研发具有宽光谱响应、量子效率高、廉价且稳定的高活性半导体光催化材料将成为推动该技术实用化的关键[3].
在众多半导体光催化材料中，α-Fe2O3作为一种低成本、性能稳定且环境友好的窄带隙半导体光催化材料，因其具有可见光响应以及较强的光生空穴氧化能力，在光催化降解有机污染物、水分解等领域受到了广泛关注[4-5].但是，α-Fe2O3自身存在的光生载流子易复合问题严重制约了其在光催化领域的发展步伐[6].其光生载流子易复合一方面是由于α-Fe2O3的光生空穴扩散距离短，而其材料尺寸往往较大，导致了光生电子-空穴极易发生体相复合；另一方面，分离到达表面的光生电荷存在的寿命短而不利于进一步引发氧化还原反应.为此学者开展了大量改性工作，例如：通过控制α-Fe2O3的材料尺寸、形貌，可以促进光生电子和空穴由体相向表面的迁移，进而提高了其光催化性能[7].此外，通过构建异质结也是促进其光生电荷分离的最有效且最普遍的策略之一.例如：利用g-C3N4和TiO2等与其构筑异质结，能够改善α-Fe2O3的光催化活性[8-9].因此，利用简单有效的合成策略在控制合成小尺寸α-Fe2O3的基础上，通过构建异质结促进其电荷分离、调控可见光利用范围，是实现α-Fe2O3用于2, 4-DCP等有机污染物高效降解的关键.
金属酞菁(MPc)材料是一类具有18个π电子的大环共轭平面分子结构的金属有机配合物，因其具有稳定的理化性质以及优异的电学、光学性质等优点，在光催化、电催化、光电转换等应用领域得到了广泛研究[10-11].尤其是MPc对600~800 nm长波光的特征强吸收，使其常被用做光敏化剂修饰宽带隙半导体材料如TiO2等，MPc的引入能够显著拓展其可见光响应[12]，进而改善其光催化性能.鉴于MPc具有较高的LUMO能级和相对高于常见氧化物半导体价带的HOMO能级，因此从能级结构匹配性角度出发是有望用于构建半导体氧化物基Z型复合体系并发挥出MPc中心金属离子的催化作用的，但是目前相关研究较少[13].基于上述分析，利用MPc修饰α-Fe2O3有望改善其光生电荷分离以及进一步拓展可见光响应等.但是，利用金属酞菁修饰窄带隙半导体α-Fe2O3至今尚未见到相关报道.
综上所述，本文拟通过组内前期发展的合成策略可控制备小尺寸α-Fe2O3的基础上，利用CuPc等过渡金属酞菁对α-Fe2O3进行表面修饰.重点揭示CuPc修饰对α-Fe2O3光生载流子分离的影响，尤其是对光生电子的调控作用，并且重点评价其对α-Fe2O3光催化降解2, 4-DCP性能的影响.
1 实验 1.1 实验试剂与仪器硝酸铁，分析纯，汕头市西陇化工有限公司；尿素，分析纯，西陇化工股份有限公司；正丁醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；酞菁铜、酞菁铁、酞菁钴、酞菁锌，分析纯，长春三邦医药科技有限公司；香豆素，分析纯，北京华迈科生物技术有限责任公司；2, 4-二氯苯酚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.
Bruker D8 X-射线衍射仪；Renishaw inVia Confocal激光拉曼光谱仪；Equinox 55傅里叶红外光谱仪；Shimadzu UV-2700紫外-可见分光光谱仪，Perkin-Elmer LS55荧光分光光度计，天津先权TP-5080程序升温热脱附仪；PG STAT101电化学工作站.
1.2 光催化活性测试将0.15 g催化剂加入到50 mL浓度为10 mg/L的2, 4-DCP水溶液中，避光磁力搅拌30 min达到吸附平衡，然后用150 W氙灯为光源，距离10 cm对反应烧杯进行照射，实验过程中采用冷却循环水槽使反应体系维持25 ℃.光照反应1 h后，取出10 mL反应液、离心取上清液.2, 4-DCP浓度可通过利用Shimadzu UV-2700紫外-可见分光光谱仪进行测试，其特征吸收峰为285 nm.原始浓度标记为C，暗吸附平衡浓度为C0，反应后浓度为Ct，降解率η=(C0-Ct)/C×100%.
1.3 羟基自由基测试羟基自由基作为光催化反应过程中的重要活性中间物种，其产量既是评价其活性的重要指标之一，同时也是间接反应光催化剂电荷分离情况的重要依据.为了实现对羟基自由基的测试，香豆素捕获荧光实验是常用技术手段.其原理是利用香豆素能够快速捕获羟基自由基继而生成7-羟基香豆素，再通过7-羟基香豆素的荧光信号强度反映出羟基自由基的含量.具体实验方法如下：0.05 g催化剂分散到50 mL(1×10-3 mol/L)香豆素溶液中，暗光搅拌10 min后，在150 W氙灯光源下光照1 h，离心取上清液进行测试，激发波长为332 nm.
1.4 光电化学测试光电化学测试主要用到了PGSTAT101型电化学工作站、三电极光电化学测试石英池、电解液为1.0 M NaOH(光电流密度测试)、1.0 M NaClO4 (还原电流测试)、300 W氙灯光源和配气系统.所采用的对电极为铂片、参比电极为饱和Ag/AgCl电极，工作电极是利用刮涂法在FTO上负载的催化剂薄膜电极.薄膜制备方法：将0.5 g样品分散到1 mL异丙醇中，搅拌、超声各10 min后加入研磨过的PEG，继续超声搅拌5 h，最后加入一滴乙酰丙酮，搅拌24 h，制得样品膏体.用玻璃棒将膏体刮涂在清洁的FTO导电面上，控制薄膜面积为1 cm×1 cm.
1.5 光催化材料的制备 1.5.1 α-Fe2O3纳米粒子的制备利用课题组前期发展的相分离水解-溶剂热法合成了α-Fe2O3[14].主要过程如下：先将0.8 g的硝酸铁溶于8 mL的正丁醇中倒入10 mL称量瓶中作为有机相；再将10 mL 0.4 M的尿素水溶液加入50 mL高压反应釜内衬中作为水相；随后把装有有机相的称量瓶放入装有水相及聚四氟垫片的带聚四氟内衬的反应釜内.高压反应釜放入烘箱，140 ℃反应6 h.自然冷却至室温，取出称量瓶并对其内固体沉淀依次水洗、醇洗各3次，离心后样品80 ℃干燥，然后400 ℃煅烧2 h.样品标记为FO.
1.5.2 MPc修饰α-Fe2O3的制备首先将CuPc用无水乙醇配成浓度为0.04 g/L分散液(A)；称取0.4 g FO分散在10 mL无水乙醇中，搅拌、超声各15 min得到分散液(B)；分别量取50、100、150 mL分散液(A)加入到分散液(B)中，随后在80 ℃水浴锅中搅拌蒸干；最后用20 mL蒸馏水洗涤一次，80 ℃干燥12 h.最终得到CuPc占FO不同质量分数的复合体，标记为xCuPc/FO(x=0.5，1.0，1.5).
采用上述同样方法，分别利用不同的过渡金属酞菁(MPc：M=Zn，Co，Fe)对FO进行了修饰(MPc占FO质量分数均为1%)，标记为1.0MPc/FO(M=Zn，Co，Fe).
2 结果与讨论 2.1 结构表征与光学性质图 1(a)为所制备的FO和不同质量比的CuPc/FO样品的XRD谱图.如图 1(a)所示，所得到的FO样品为六方晶相α-Fe2O3，其在24.1°、33.2°、35.6°、42.1°、49.4°、54.1°处的衍射峰，可分别属于α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)和(116)晶面，与标准PDF卡片(JCPDC 33-0664)相一致[5].此外，不同量CuPc的修饰并未改变FO的晶相结构，同时也未发现CuPc的特征衍射峰，主要是由于所引入的CuPc含量较低，另一方面也在一定程度上反映出CuPc在体系中分散较为均匀.图 1(b)为该系列样品的紫外-可见漫反射光谱图.从图 1(b)中可以看出，FO的吸收带边位于620 nm左右，根据公式Eg=1 240/λ可以计算得出所制备的FO的带隙能约为2.0 eV.值得注意的是CuPc引入后，样品在670 nm左右出现新的宽吸收峰，并且随着CuPc修饰量的增加而明显增强.而该吸收可归因于CuPc的Q带强吸收(π)-(π*)，即电子从其HOMO能级向LUMO能级的跃迁吸收[15].因此得出结论，CuPc的修饰可以进一步改善FO的可见光相应.
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图 1 FO和xCuPc/FO样品的XRD谱图和DRS谱图 Fig. 1 XRD and DRS patterns of pristine FO and xCuPc/FO samples |
基于上述结果，为了进一步证明CuPc与FO的结合方式，对系列样品进行了FT-IR光谱和Raman光谱测试分析.FI-IR如图 2(a)所示，α-Fe2O3表面有丰富的羟基基团，1 627 cm-1左右的宽峰归属于水中的OH弯曲振动，3 420 cm-1左右的宽峰则归属于羟基[16].而纯CuPc几乎没有羟基.但是通过对比1.0CuPc/FO样品与FO样品可以看出，CuPc的引入使得FO表面的羟基含量显著降低，这表明CuPc与FO很可能是通过羟基相连.Raman谱图如图 2(b)所示，纯FO在1 323 cm-1处的吸收峰归因于Fe-O伸缩振动[17]，随着CuPc修饰量的增加，Fe-O增强.所采用的CuPc在1 562 cm-1处的峰最强，而该峰主要归属于C-N[18].随着CuPc引入量的提高，C-N的峰随之增强，证明CuPc成功修饰在了FO表面，这也与前面的DRS结果相符.需要注意的是，CuPc修饰在FO表面后，相对于单纯CuPc其在1 562 cm-1处的峰发生了红移，这可能是由于CuPc与FO之间形成了较强的界面相互作用，使得CuPc中C-N键减弱.结合IR测试的结果, 可以基本判断二者的连接方式是CuPc中的C-N与FO表面的-OH之间通过类似氢键的方式实现有效连接的.
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图 2 FO和xCuPc/FO样品的红外和拉曼光谱 Fig. 2 FT-IR and Raman spectra of pristine FO and xCuPc/FO samples |
CuPc的成功修饰能否促进样品的光生电荷分离无疑是决定最终光催化性能的关键.为此对系列样品进行了羟基自由基荧光光谱分析以及光电流密度I-V曲线测试.
在光催化降解有机污染物反应过程中，光生空穴氧化水或者材料表面羟基可以生成具有强氧化能力的羟基自由基(· OH)，继而可以通过· OH氧化有机污染物，因此是影响材料光催化性能的关键之一.而· OH的产生一方面取决于半导体材料的能带结构，即需要满足反应的热力学条件，另一方面· OH的产量则取决于材料体系光生电荷分离的效率，即：分离效率越高则产生的· OH也就越多.为了测量出体系中产生的· OH含量，香豆素捕获· OH荧光光谱法是常用的方法之一[13].荧光信号越强，表明电荷分离效率越高.如图 3(a)所示，可以观察到FO具有较低的荧光信号，随着CuPc修饰量的增加，荧光信号不断增强，其中，1.0CuPc/FO样品表现出最佳的电荷分离效率，然而当CuPc修饰量继续增加时，荧光信号反而降低.因此得出结论：修饰适量的CuPc可以在一定程度上提高FO的光生电荷分离效率.为了进一步验证系列样品的电荷分离情况，对样品进行了光电流密度曲线测试.如图 3(b)所示，FO本身具有较低的光电流密度，CuPc修饰后，有效提高了其光电流密度，并且其规律与羟基自由基荧光光谱测试结果相一致.即：适量的CuPc修饰可以有效促进FO的电荷分离.1.0CuPc/FO具有最佳的电荷分离效率.
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图 3 FO和xCuPc/FO样品的羟基自由基含量荧光光谱和光电流密度曲线 Fig. 3 FS spectra for amount of · OH in pristine FO and xCuPc/FO samples and current density-voltage curves |
从影响α-Fe2O3光生电荷分离的主要因素分析可知，其导带底能级位置低使得光生电子的还原能力不足，进而使得在光催化降解有机污染物过程中不易引发O2的活化，从而在很大程度上促使其光生电子与空穴的复合，抑制了光生电荷的分离[14].而CuPc的引入是否改善了FO光生电子催化还原氧气的能力有待考究.为此，进行了电化学还原测试.如图 4所示，通过分别对照样品在N2和O2平衡后的还原电流测试结果，结果表明：适量CuPc的修饰有利于催化O2的还原，这无疑有助于光催化反应过程中O2对光生电子的捕获，进而促进其光生电荷的有效分离.
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图 4 FO和1.0CuPc/FO样品的电化学还原曲线 Fig. 4 Electrochemical reduction curves of FO and 1.0CuPc/FO samples |
此外，从能带结构的匹配性上分析，CuPc与FO之间可能存在光生电荷的Z型转移机制，这也从热力学上解释了CuPc在光催化反应过程中作为催化O2还原反应电子反应区的可行性，但该机制有待进一步证明[19].
2.3 光催化降解2, 4-DCP活性为了有效考察样品的光催化性能，首先对FO和xCuPc/FO进行了光催化降解2, 4-DCP的性能测试.如图 5(a)所示，CuPc修饰显著提高了FO的光催化性能，且最佳样品1.0CuPc/FO的活性是纯FO活性的2.5倍.如果再继续增加CuPc用量，光催化活性开始下降.这主要与用量过大CuPc易于发生团聚而导致电荷传输和分离变差有关系.其活性规律与前面的羟基自由基荧光光谱测试结果规律相一致.充分说明了光生电荷分离越好、还原氧气越容易，光催化活性越高.
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图 5 FO和xCuPc/FO样品的光催化降解2, 4-DCP活性和1.0CuPc/FO样品活性循环稳定性测试 Fig. 5 Photocatalytic activities for 2, 4-DCP degradation of FO and xCuPc/FO samples and a stability test of 1.0CuPc/FO |
从图 5(b)可以看出，在相同的测试条件下1.0CuPc/FO样品的循环稳定性较好，5次循环降解活性没有明显变化.
基于上述结果，进一步对过渡金属酞菁材料进行了拓展.采用相同的制备方法，对最佳比例下的不同过渡金属酞菁修饰FO样品进行了光催化性能比较.如图 6所示，所选取的FePc、CoPc、ZnPc均能显著提高FO光催化降解2, 4-DCP的性能，这也在一定程度上证明了酞菁修饰策略具有较高的普适性.相比较之下，CuPc修饰效果更加显著.这可能与不同金属酞菁自身的能级位置有关.因此，针对不同反应体系可选择合适的金属酞菁进行修饰改性.
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图 6 1MPc/FO样品的光催化降解2, 4-DCP活性 Fig. 6 Photocatalytic activities for 2, 4-DCP degradation of 1MPc/FO samples |
1) 本文在成功制备了小尺寸纯相α-Fe2O3的基础上，利用简单的湿化学方法实现了CuPc对α-Fe2O3的有效修饰，所获最佳样品1.0CuPc/FO的光催化降解2, 4-DCP的活性是纯α-Fe2O3活性的2.5倍.
2) 证明了CuPc和α-Fe2O3之间通过氢键作用实现了界面的有效结合，进而CuPc修饰显著改善了α-Fe2O3的光生电荷分离，并且有效提高了其对O2的催化还原能力，并且进一步拓展了体系的可见光相应范围.
3) 该修饰策略适用于系列过渡金属酞菁材料对α-Fe2O3的修饰，并有望拓展到对其他窄带隙半导体材料的改性.
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