2021, Vol. 53
2. 山西大学 环境工程系, 太原 030006
2. Department of Environmental Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China
煤衍生碳黑由煤一次热解释放的焦油等前驱体经二次热解形成[1].碳黑具有极强的辐射换热能力, 可以降低火焰区温度, 从而影响燃煤污染物(如NOx)排放[2]; 在煤一次热解过程中气化的金属向细颗粒物(PM2.5)的转化也受到碳黑形成的影响[3-4].很多研究者发现煤焦油是碳黑的主要前驱物质(二者产率之和在不同实验条件下保持稳定)[5].当前, 以褐煤为代表的低阶劣质煤越来越广泛地应用到工业生产中.由于煤阶较低, 褐煤或次烟煤挥发分中的含氧物质(H2O、CO2、OH等)含量比烟煤高得多, 且挥发分脂肪性更高, 焦油分子缩合度低, 也含有更多的轻质气体. Zeng等[6]在对不同煤热解释放焦油二次反应的研究中发现, 低阶煤, 甚至含氧量较高的高阶煤的碳黑与焦油生成特性与烟煤相差很大, 二者产率之和不再恒定.除煤阶外, 煤中金属也会影响碳黑形成.在烃类火焰[7]、柴油机[8]和生物质热解[9]的研究中都发现金属可以改变碳黑的生成特性.但有关煤衍生碳黑形成过程中金属作用的研究很少. Zhang等[10]发现, 在煤热解气溶胶(主要为碳黑)中均匀分散着Na、Ca和Fe等金属且有机结合态金属含量很高, 说明气化金属会进入煤衍生碳黑粒子内部. Hayashi等[11]进行了原煤与酸洗煤热解实验对比, 发现酸洗煤的碳黑生成量大幅高于原煤.碱金属在煤热解过程中易气化[12]且反应活性强[13], 因此本文重点关注在褐煤衍生碳黑形成过程中碱金属(以Na为代表)的作用机制. Na在煤中存在形式不同(物理吸附态、离子可交换态和黏土矿物质结合态)对热解的影响区别很大.物理吸附态Na(以NaCl为主)几乎不影响煤的一次热解[14]; 但加入NaCl会使脱灰煤的碳黑产率显著降低[15].离子可交换态Na与煤中酸性基团紧密结合, 可以在煤释放挥发分过程中显著催化大分子自由基发生裂解, 使焦油释放量显著降低[16].而黏土矿物质结合态的Na在煤中含量很低且化学性质稳定, 一般忽略不计.
为了揭示褐煤的碳黑生成特性与Na在煤衍生碳黑形成过程中作用.本文以酸洗褐煤与分别担载了物理吸附态钠(ANa)与离子可交换态钠(INa)的酸洗煤为研究对象, 在沉降炉反应器(DTR)中进行3种煤样不同停留时间条件下的热解实验, 以获得相应气溶胶.并通过二氯甲烷萃取、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、X射线光电子能谱(XPS)与傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)分别测量碳黑的产率、表面与整体化学结构等生成特性.
1 实验 1.1 煤样本文的研究对象是伊敏褐煤.原煤粉(简称YMR)的粒径为38~125 μm.按1 g:16 mL的比例将YMR与浓度为5 mol/L的HCl溶液混合, 使YMR中水溶性盐类溶解, 并通过H+置换YMR中的离子可交换态矿物, 得到伊敏酸洗煤粉(简称YMH).酸洗前后煤样的工业与元素分析结果如表 1所示.
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表 1 YMR与YMH的工业分析与元素分析 Tab. 1 Proximate and ultimate analysis of YMR and YMH |
本文通过NaCl水溶液浸渍实现Na在YMH上的物理吸附.将氯化钠溶液与YMH的混合物加热蒸干, 即可得到担载了ANa的伊敏煤粉(简称YMA).离子可交换态Na则通过呈弱碱性醋酸钠(NaAc)水溶液浸泡的方式担载.按照1 g: 10 mL的比例将YMH与浓度为0.2 mol/L的NaAc水溶液混合, 通过溶液中的Na+置换YMH中酸性官能团(如羧基)中的H, 即可得到担载了INa的伊敏煤粉(简称YMI). 表 2为使用ICP-OES测量煤样的微波消解液得到的各煤样中主要金属元素含量.
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表 2 各煤样中主要金属含量 Tab. 2 Main metal contents of coal samples |
沉降炉实验系统如图 1所示.
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图 1 沉降炉反应器的系统示意 Fig. 1 Schematic diagram of drop-tube reactor system |
N2携带煤粉以0.1 g/min的速率从顶部进入DTR中心管.载气N2(1 L/min)与热解N2(9 L/min)会形成核心-环形流动, 均匀混合. DTR中心刚玉管外分4段使用12根U型硅钼棒加热, 煤粉热解温度为1 250 ℃. 图 2为炉膛中心轴线温度分布.当测点距炉膛顶部距离在1.60 m以下时, 中心管内温度分布较为均匀, 因此为收集不同停留时间下样品, 取样距离分别为0.55、0.90、1.25、1.60 m.热解气先经PM10切割器去除焦炭, 再与经冰水混合物冷却的N2(8 L/min)混合冷凝其中的焦油.冷却后热解气中的气溶胶在大流量采样仪中被滤膜收集.
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图 2 沉降炉中心轴线温度分布 Fig. 2 Temperature distribution along central axis of drop-tube reactor |
本文通过二氯甲烷萃取测量大流量采样器收集气溶胶中焦油含量; 通过ICP-OES测量样品中Na、Mg、Al、P、S、K、Ca和Fe元素的含量, 再按氧化物折算(YMA热解气溶胶中Na按NaCl折算)为灰分含量; 通过差减法计算碳黑含量.碳黑与焦油产率Ysoot/tar由式(1)计算得出：
| $ {Y_{{\rm{soot/tar }}}} = \frac{{M{\eta _{{\rm{soot}}/{\rm{tar }}}}}}{{mt\left( {1 - {A_{\rm{d}}}} \right)}}. $ | (1) |
式中：M为气溶胶收集量, t为采样时间, ηsoot/tar为碳黑/焦油的质量分数, m为给煤速率, Ad为煤中灰分质量分数.二氯甲烷萃取与ICP-OES测试采用来自同一张滤膜上均匀混合后的样品.
本文使用XPS与FTIR分析碳黑/焦油的化学特性. XPS分析仪以20 eV通道能量进行C1s与O1s高分辨扫描谱以获得表面C、O的化学状态信息. FTIR测试对样品质量分数0.1%的KBr压片进行32次扫描, 获得400~4 000 cm-1范围内, 分辨率为4 cm-1的IR光谱.为保证样品化学特性一致, XPS与FTIR测试采用来自同一张滤膜上均匀混合后的样品.每个样品都进行了2~3次重复实验, 最终谱图为相似度高的两个谱图的平均.
2 结果 2.1 元素组成本节使用CHN元素分析仪测量气溶胶样品中C、H和N元素含量, 再结合ICP-OES测得的样品内主要元素(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、P、S)的氧化物/氯化物含量, 即可得到图 3所示的3个煤样(YMH、YMA与YMI)在1 250 ℃、不同停留时间条件下热解所产生气溶胶的元素组成分布(各堆栈柱图中不足100%的空白部分主要为有机结合态的O).如图 3所示, 3个系列热解气溶胶中Na元素含量按照YMH < YMI < YMA的顺序排列, 证明在煤热解过程中, ANa比INa更容易发生气化.此外, 随停留时间增加, YMH所产生的热解气溶胶中有机结合态的氧含量增加, 尤其取样距离由1.25 m增加至1.60 m时, 有机结合态氧含量明显升高, 热解气溶胶中的碳黑/焦油与热解气中含氧物质间的反应极大地增强了.而YMI与YMA两种担载Na的煤所产生热解气溶胶中有机结合态O含量的变化规律正相反, 随停留时间增加, 有机O含量不升反降.
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图 3 在各停留时间条件下3个煤样产生热解气溶胶的元素组成 Fig. 3 Elemental composition of pyrolysis aerosol generated by three coal samples at different residence times |
不同停留时间3种煤样YMH、YMA与YMI的碳黑及焦油产率见图 4.由图 4可知, 随反应时间延长, 3个煤样的碳黑产率先增后减, 在取样距离为1.25 m时达到最大值; 而焦油产率一直呈下降趋势, 且焦油在碳黑+焦油中占比也基本呈下降趋势, 说明转化为碳黑是这些煤焦油消耗的主要途径; 碳黑+焦油的产率随停留时间增加的变化趋势与碳黑基本相同. 图 4中大多数停留时间条件下, 3个煤样碳黑与焦油产率Y由大到小排列顺序为：YYMH > YYMA > YYMI, 说明两种形式的Na都可抑制碳黑形成. YMA与YMI中Na含量都在1%左右, 但YMI的碳黑与焦油产率低得多, 表明INa对煤衍生碳黑的抑制作用更强. INa与煤中羧基等酸性官能团之间的化学结合更为牢固, 更难被高温破坏.这种有机结合也使得Na可以吸附自由基碎片(挥发分前体)使其滞留在煤颗粒内部, 或催化自由基碎片裂解, 使煤一次热解释放的初级焦油大量减少[17].
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图 4 各煤样在不同停留时间时碳黑与焦油产率以及焦油在碳黑+焦油中所占份额 Fig. 4 Soot and tar yields of coal samples at different residence times and the proportion of tar in soot + tar |
在二次热解早期阶段, 挥发分中的重质煤焦油向碳黑的转化速率极快, 可以迅速聚合形成核心并通过表面增长与碰撞聚并快速长大; 而剩余的煤焦油的相对分子质量较低且脂肪性强, 碳黑化过程较慢, 主要随停留时间增加而逐渐转化为碳黑; 此外, 热解气中还存在乙烯、乙炔等轻质气体可以通过加成反应转化为碳黑[18].因此图 4中0.55→0.90 m与0.90→1.25 m过程中碳黑产率的增长幅度比焦油产率的下降幅度高得多.而在1.25→1.60 m过程中, 碳黑与焦油产率均降低, 这主要是由于碳黑/焦油被热解气中的含氧物质所氧化.
2.3 XPS图 5为YMH、YMA与YMI在不同停留时间下所产生碳黑表面的C1s(各图左侧)与O1s(各图右侧)高分辨扫描谱. 3个煤样所产生气溶胶样品的C1s谱形状类似, SP2杂化碳衍生峰极为明显; O1s谱都在532~533 eV范围内出现峰值, 但YMA热解气溶胶的O1s谱还在536 eV处存在由表面吸附O2所产生的峰[19].本节采用曲线拟合的方式进一步分析各样品的C1s与O1s谱[19-21], 各拟合峰所属的C/O原子的化学状态与电子结合能见表 3.表面吸附O2拟合峰在计算表征O化学状态参数时被扣除.
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图 5 XPS在不同温度下测得的3种煤样在不同停留时间时C1s与O1s的高分辨扫描谱 Fig. 5 XPS C1s (left) and O1s (right) spectra of three coal samples at different residence times |
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表 3 XPS测得的C1s/O1s谱图中不同化学状态C/O原子的电子结合能 Tab. 3 Electron binding energy of C/O atoms in different chemical states in C1s/O1s spectra measured by XPS |
图 6(a)为碳黑表面C1s谱中SP3杂化碳拟合峰与SP2杂化碳拟合峰面积之比. SP3杂化碳主要来自碳黑中脂肪族侧链和焦油中的脂肪族化合物，而SP2杂化碳则主要是碳黑内部类石墨片层中的六元环和焦油中的芳香环.碱金属常用于催化焦油裂解[22]，由于脂肪族物质更容易发生裂解，YMI与YMA所产生碳黑表面的SP3/SP2数值低于YMH. 3个煤样热解气溶胶表面的SP3/SP2数值在0.55、0.90 m两处相差不大，但之后下降明显.这一结果与2.2节中碳黑产率变化相对应，是热解气中的含氧物质在1.25、1.60 m两处表现出了对碳黑/焦油的氧化作用，且脂肪族物质更容易被氧化造成的.由图 6(b)、(c)和(d)可知，SP2拟合峰面积占比随停留时间增加呈“N”形变化趋势，而C—O与C＝O两种结构中碳的拟合峰面积份额随停留时间延长所发生的变化趋势与其恰好相反，呈倒“N”形. YMH碳黑表面两种含氧有机结构的拟合峰面积份额更高，是由于在碳黑生长的最后阶段热解气中的Na附着于碳黑表面与含氧官能团发生反应形成含Na的氧化物或盐类，造成C—O与C＝O结构中有机O转化为无机O.在碳黑形成过程中也存在游离到碳黑表面的Na争夺有机结合态氧的现象，导致图 3 (b)、(c)中，随停留时间增加，差减法得到的有机氧份额逐渐减少.
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图 6 由XPS C1s谱图拟合结果计算得到的碳黑表面C的化学键组成 Fig. 6 Chemical bond composition of C on soot surface calculated from fitting result of XPS C1s spectra |
图 7为碳黑表面不同化学状态氧的拟合峰面积在O1s谱中份额.随停留时间增加，C—O中O的拟合峰面积份额先升后降，最大值在0.90 m处；而C＝O中O的拟合峰面积份额先降后升，最小值也在0.90 m处. Parent等[23]发现含氧物质与碳黑之间反应增强，伴随着羰基相对含量增加.这是由于含氧物质对碳黑的氧化分为结合(形成C—O结构)、脱氢(C—O转化为C＝O)和释放(CO、CO2)3步，因此氧化反应增强会造成C—O结构份额降低与C＝O结构份额升高. 图 8为3种煤在不同停留时间条件下产生碳黑表面C＝O与C—O中O的拟合峰面积之比.由图 8可知，在取样距离由0.90→1.25 m与由1.25→1.60 m两个过程中, C＝O/C—O拟合峰面积之比的数值增加，与SP3/SP2拟合峰面积之比数值降低相对应.
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图 7 由XPS O1s谱的拟合结果计算得到的碳黑表面处于各化学状态O的面积份额 Fig. 7 Area proportion of O in different chemical states on soot surface calculated from fitting result of XPS O1s spectra |
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图 8 C＝O结构中O的拟合峰与C—O结构中O的拟合峰之间的面积比 Fig. 8 Area ratio between fitting peak of O in C＝O structure and fitting peak of O in C—O structure |
图 9为各热解气溶胶样品基线校正后的FTIR光谱. 3个煤样IR谱图形状的主要差异来自620 cm-1 (Ⅰ′)与1 185 cm-1 (Ⅰ″)两处分别由砜类结构变角振动与伸缩振动产生的吸收峰[24]，和1 115 cm-1 (Ⅱ)处由醚类结构伸缩振动产生的吸收峰[25].在1.25 m之前，YMH气溶胶的IR谱图与YMA相似，Ⅰ型(Ⅰ′与Ⅰ″)与Ⅱ号峰不明显；但在1.60 m处YMH气溶胶的IR谱图与YMI相似，出现了明显的Ⅰ型与Ⅱ号峰.在热解过程中，部分INa可以保持有机结合态气化，促进碳黑/焦油与含氧物质(OH、H2O、CO2、SO2等)结合[9]，增加气溶胶中砜与醚含量.而在取样距离为1.60 m时，含氧物质作用增强，使YMH气溶胶中砜与醚含量增加，但YMA热解气中Cl抑制了砜与醚形成.碳黑表面掺杂的S(如砜)可以降低其对O2的吸附能力[26]，导致在YMH与YMI两个系列碳黑的O1s谱中表面吸附O2衍生峰并不明显.
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图 9 在各停留时间3个煤样产生热解气溶胶的IR谱图对比 Fig. 9 IR spectra of pyrolysis aerosol generated by three coal samples at different residence times |
对IR谱图曲线进行拟合，分析样品化学结构.拟合过程中出现的拟合峰位置与对应的结构汇总于表 4.3种煤热解气溶胶的化学结构特性可通过由式(2)~(7)计算得出的参数表征.
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表 4 曲线拟合过程中出现的拟合峰与其归属 Tab. 4 Fitting peaks appearing during curve fitting and corresponding attributions |
表征脂肪族物质结构参数：
| $ I_{1}=A_{\mathrm{ALH}} / A_{\mathrm{TA}}=A_{1-5} / A_{1-44}, $ | (2) |
| $ R_{1}=A_{\mathrm{CH}_{2}} / A_{\mathrm{CH}_{3}}=A_{2} / A_{1}; $ | (3) |
表征芳香族物质结构参数：
| $ I_{2}=A_{\mathrm{ARC}} / A_{\mathrm{TA}}=A_{11, 14, 16} / A_{1-44}, $ | (4) |
| $ R_{2}=A_{\mathrm{ARH}} / A_{\mathrm{ARC}}=A_{34-39, 41} / A_{11, 14, 16}; $ | (5) |
表征含氧官能团变化参数：
| $ I_{3}=A_{\mathrm{C}-0} / A_{\mathrm{TA}}=A_{21-23, 25-28} / A_{1-44}, $ | (6) |
| $ I_{4}=A_{\mathrm{C}=0} / A_{\mathrm{TA}}=A_{6-10} / A_{1-44}. $ | (7) |
式中A为拟合峰面积.
I1可表征脂肪族物质在气溶胶中含量，而R1数值越大，脂肪链的平均长度越长.如图 10左侧所示，在0.55→0.90 m过程中，热解气中因高脂肪性煤焦油向碳黑转化增加了碳黑中脂肪族侧链含量，造成I1升高；而在0.90 m之后，由于含氧物质氧化，脂肪族物质在样品中所占份额逐渐降低，显示出与图 7 (a)中SP3/SP2相同的变化趋势.由于脂肪族物质的稳定性随链长增加而下降，在图 10右侧，碳黑/焦油内部的脂肪族物质平均链长(R1值)随停留时间增加而变小，化学性质趋于稳定[5].在图 10右侧，YMH气溶胶的R1值一般高于YMA与YMI，说明热解气中的Na可以催化脂肪族物质发生裂解，导致脂肪链平均长度变小.
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图 10 不同停留时间3种煤样产生热解气溶胶中脂肪族结构参数(I1和R1) Fig. 10 Aliphatic structure parameters (I1 and R1) of pyrolysis aerosol generated by three coal samples at different residence times |
I2可在一定程度上表征六元环/芳香环在碳黑与焦油混合物中的含量. R2数值越大，意味着芳香物质之间的缩合度越低或芳香环上被其他取代基所替代的H越少.随反应时间增加，碳黑中石墨片层尺寸越大且焦油中芳香族物质含量与缩合度越高[5]，造成图 11中I2随停留时间延长而升高，但R2下降的现象. YMH的R2始终高于YMA与YMI，说明Na使得更多芳香环上的氢被取代.由Na导致的取代基(羧化钠、酚钠等)会占据芳香环上反应位，从而阻碍芳香族化合物之间的缩合反应，抑制焦油的碳黑化进程[27].
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图 11 不同停留时间3种煤样产生热解气溶胶中芳香族结构的参数(I2和R2) Fig. 11 Aromatic structure parameters (I2 and R2) of pyrolysis aerosol generated by three coal samples at different residence times |
I3与I4分别用于表征C—O结构与C＝O结构在碳黑与焦油的混合物中的含量.在图 12中，3个煤样热解气溶胶样品的I3(左侧)与I4(右侧)值都随停留时间增加而先降后升，最小值点一般在0.90 m处. I3/I4与图 7中C—O/C＝O中碳的拟合峰面积份额变化趋势相似，再次证明了含氧物质对碳黑/焦油的氧化作用自0.90 m之后逐渐加强，乃至压制了表面增长反应，导致1.25→1.60 m过程中碳黑产率降低.但FTIR与XPS分别测得的YMH、YMI和YMA有关C—O与C＝O的化学结构参数的相对大小并不相同.这是由于FTIR所测得的是样品整体的结构参数，对应碳黑整个生长过程中化学变化；而由XPS测得的仅仅是样品表面几层原子的结构信息，对应的是碳黑生长最后阶段的化学变化.在整个碳黑形成过程中，碳黑/焦油中有机结合态的INa可以促进周围C原子与含氧物质结合，因此，在图 12中YMI热解气溶胶的I3与I4值明显高于YMH和YMA；此外，YMA热解气溶胶中I4值同样比YMH高得多，说明气化的ANa同样可以促进热解气中含氧物质对碳黑/焦油的氧化.
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图 12 不同停留时间3种煤样产生热解气溶胶中含氧官能团的参数(I3和I4) Fig. 12 Oxygen-containing functional groups parameters (I3 and I4) of pyrolysis aerosol generated by three coal samples at different residence times |
本文研究了3种煤YMH、YMA和YMI在沉降炉中各停留时间条件下热解时，碳黑/焦油的产率与其表面/整体化学特性.实验结果揭示了褐煤衍生碳黑的生成机理以及ANa与INA在煤热解过程中作用的不同之处，并着重分析了气态Na对碳黑形成的影响，具体结论如下：
1) 随停留时间延长, 3种伊敏褐煤的碳黑产率最初都由于小分子芳香化合物、脂肪族化合物与轻质气体的表面增长反应而升高，在1.25 m之后又因为热解气中含氧物质氧化而降低.表面增长反应可以增加热解气溶胶中脂肪族物质含量，而使含氧官能团含量减少；含氧物质的作用正相反，减少热解气中脂肪族物质，而增加含氧官能团含量.
2) 在煤一次热解过程中，INa可以阻滞自由基碎片释放或催化自由基碎片裂解，大幅降低初级焦油释放量，从而极大地减少碳黑产率. ANa在一次热解中作用很小，但ANa更易气化，并同样造成碳黑产率降低.因此，3个煤样碳黑产率排序一般为YYMH > YYMA > YYMI.
3) 部分INa可以保持有机结合态进入碳黑/焦油，促进热解气中的含氧物质与含硫物质形成醚类和砜类结构，增加气溶胶IR谱图中两类结构的吸收峰的强度.而ANa是以NaCl形式担载于煤中，在热解过程中会释放大量气态Cl，抑制了醚与砜的形成.
4) 气态的ANa与INa作用相似，首先，气态Na可以催化焦油裂解，造成脂肪族物质平均链长缩短；其次，Na及含Na取代基会占据芳香环上反应位，抑制缩合反应；最后，Na可以促进碳黑/焦油与热解气中含氧物质反应，有效增加热解气溶胶中C＝O结构含量.
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