钛及钛合金因密度小、比强度高、无磁性、耐腐蚀、耐高温以及良好的生物相容性等一系列优点，广泛应用于航空航天、汽车制造、化学化工等多个领域^[1]。但是钛合金的产量和用量却远低于钢铁、铝等传统结构材料，限制其广泛使用的最主要因素就是成本十分高昂。造成钛合金成本高的因素当中，真空熔炼及加工占总成本的60%，原材料占40%，同时钛加工材料利用率低(棒材一般为5%，板材约50%)也是造成钛合金高成本的一个重要原因^[2]。针对这些问题，可以通过使用廉价合金元素设计合金、改善合金的加工特性、提高能源和材料的利用率等方法降低钛合金成本。美国开发了TI-METAL LCB合金(Ti-1.5Al-6.8Mo-4.5Fe)用以替代成本较高的Ti-1023(Ti-10V-2Fe-3Al)，这种合金的性能与Ti-6Al-4V相当，但其制造成本却只有Ti-6Al-4V的八成左右，开启了以Fe等廉价金属元素来取代V元素而降低成本的一种低成本钛合金的发展方向^[3]。日本则研制了具有超塑性的钛合金Ti-4.5Αl-3V-2Mo-2Fe，这种合金不但在强度方面优于Ti-6Al-4V，而且成本较低。由于该合金较高的热处理强化能力和冷成型能力，已经被成功地应用在了摩托零件的生产当中^[4]。中国采用廉价Fe-Mo中间合金设计研究出近α型Ti8LC和近β型Ti12LC低成本钛合金，具有良好的室温拉伸性能，优于Ti-6Al-4V^[5]。

由于中国V资源较缺，V的价格昂贵，在设计低成本合金过程中，应尽量减少其使用量，采用资源丰富、价格便宜的金属元素进行替代，同时尽量保证其原有的优点，这是设计新型低成本钛合金的根本出发点。希望通过Fe元素的添加代替部分V元素，实现低成本钛合金的制备。本文以Ti-6Al-4V为对比合金，在廉价合金元素的基础上设计和研究低成本钛合金。本文主要的研究目标是: 建立一个可以计算低成本合金相体积分数的模型，实现对设计合金的相含量的计算，并与目标合金Ti-6Al-4V进行对比验证。

1 合金成分的设计

由于Fe是稳定能力最强的β稳定元素，是V元素的4倍以上，1%的Fe会使钛合金α/β相变点下降18 ℃^[6]，而且Fe元素在稳定β相的同时，还会微量固溶于钛合金α基体中，对材料起固溶强化作用^[7]。因此成分设计时，合理提高钛合金中Fe元素含量，在不影响塑、韧性前提下，可有效提高材料屈强比等强度指标。但是Fe元素易产生偏析，在钛材中形成“β斑”缺陷，会显著降低耐蚀性，因此加入最好不超过3%^[8]。根据以上的理论分析，设计了4种不同成分的Ti-Al-V-Fe合金，见表 1。

2 相体积分数计算模型的建立

钛合金中α相是密排六方结构，而β相则是体心立方结构，因此只有3个滑移系的密排六方晶格的α相的塑性要比拥有12个滑移系的体心立方低^[9]。β相稳定元素的存在，使得α+β钛合金和β钛合金通过退火和淬火后，室温组织中能够保留一定体积分数的β相，而α相和β相显微组织的形态、大小、体积分数和排列方式等决定了钛合金的各种性能。因此，钛合金中α相和β相的体积分数是表征钛合金力学性能的一个重要指标。为此，采用β稳定系数K_β的概念^[10-12]，来分析钛合金中β相的稳定程度或β稳定元素的作用, 并进一步计算β相体积分数。

2.1 淬火临界晶胞系数

在快速冷却条件下能够获得全β相组织所需的最小β稳定元素M的浓度值被称为临界浓度值(质量分数)W_k^M。通常认为，β稳定元素的临界浓度值越小，则该元素对钛合金中β相的稳定作用就越强。但临界浓度值相同的元素例如Cr和Mn，临界浓度值都是6.5，其稳定β相的能力却不完全相等，这是两种原子的外层电子结构的差别导致的。先将各种β稳定元素的临界浓度值换算成淬火临界原子分数x_kz^M，计算式为

$ x_{\mathrm{kz}}^{M}=\frac{W_{\mathrm{k}}^{M} / m_{M}}{W_{\mathrm{k}}^{M} / m_{M}+\left(100-W_{\mathrm{k}}^{M}\right) / m_{\mathrm{Ti}}} \times 100 $

(1)

式中，m_M表示β稳定元素M的原子量，m_Ti表示Ti元素的原子量。

通常在经过淬火到达全β组织的合金中的必然含有β-Ti-M和β-Ti两种晶胞。但是一般情况下，β-Ti在低于β转变温度时就会发生相变，需要利用β稳定元素M对β相的稳定作用才能使β-Ti晶胞保持到室温。而β-Ti-M晶胞的数量可以由合金元素的淬火临界原子分数x_kz^M计算得出。由于β晶胞为体心立方结构，每个晶胞中的原子数为2，所以在钛合金中每100个原子就能构成50个β相晶胞。这50个晶胞中有x_kz^M个β-Ti-M晶胞，有50-x_kz^M个β-Ti晶胞。

在合金淬火时，各种元素可稳定的β相的晶胞数量都有所差别。把每个β稳定原子在淬火时最多能够稳定下来的β-Ti晶胞的数量定义为该元素的淬火临界晶胞系数，表示为C_kz^M。则β稳定元素M的淬火临界晶胞系数C_kz^M表示为

$ C_{\mathrm{kz}}^{M}=\frac{50-x_{\mathrm{kz}}^{M}}{x_{\mathrm{kz}}^{M}} $

(2)

当钛合金中β稳定元素M的原子分数x_at^M时，淬火时该元素能够稳定下来的β-Ti晶胞的数量n_z^M就可以表示为

$ n_{\mathrm{z}}^{M}=\frac{50-x_{\mathrm{kz}}^{M}}{x_{\mathrm{kz}}^{M}} \cdot x_{\mathrm{at}}^{M}=C_{\mathrm{kz}}^{M} \cdot x_{\mathrm{at}}^{M} $

(3)

在淬火条件下，β稳定元素M的C_kz^M值越大，此元素一个原子能够稳定的β-Ti晶胞的数量就越多，相应的钛合金中的β相的体积分数就越大，即该元素的β相稳定作用就越强。

2.2 退火临界晶胞系数

理论上，K_β≥2.5的钛合金被称为稳定的β型钛合金，无论在平衡态还是非平衡态下，组织全都由β相组成。在只含一种合金元素的钛合金当中，当K_β≥2.5时，合金的最终组织则由β-Ti-M和β-Ti两种晶胞构成，其中β-Ti晶胞也是因β稳定元素M的作用而存在的。β-Ti晶胞的数量可以由β稳定元素M的退火临界原子分数x_kt^M算出。β稳定元素M的退火临界原子分数x_kt^M的计算公式如下

$ x_{\mathrm{kt}}^{M}=\frac{K_{\beta} \cdot W_{\mathrm{k}}^{M} / m_{M}}{K_{\beta} \cdot W_{\mathrm{k}}^{M} / m_{M}+\left(100-K_{\beta} \cdot W_{\mathrm{k}}^{M}\right) / m_{\mathrm{Ti}}} \times 100 $

(4)

式中: K_β=2.5，W_k^M表示β稳定元素M的临界质量分数，m_M表示β稳定元素M的原子量，m_Ti表示Ti元素的原子量。

将每个β稳定元素M的原子在退火状态下可获得的最多β-Ti晶胞数定义为退火临界晶胞系数C_kt^M，则β稳定元素的退火临界晶胞系数C_kt^M为

$ C_{\mathrm{kt}}^{M}=\frac{50-x_{\mathrm{kt}}^{M}}{x_{\mathrm{kt}}^{M}} $

(5)

当钛合金中某一β稳定元素M的原子分数为x_at^M时，其在退火态下可稳定的β-Ti晶胞数n_t^M就可以表示为^[9]

$ n_{\mathrm{t}}^{M}=\frac{50-x_{\mathrm{kt}}^{M}}{x_{\mathrm{kt}}^{M}} \cdot x_{\mathrm{at}}^{M}=C_{\mathrm{kt}}^{M} \cdot x_{\mathrm{at}}^{M} $

(6)

退火时每个β相稳定原子可获得的β-Ti晶胞数量越多，相应的钛合金中的β相的体积分数就越大，即该元素的β相稳定作用越强^[13]。

通过以上方法，利用β稳定元素M的临界质量分数W_k^M，计算了一些常用β稳定元素的淬火临界原子分数x_kz^M，退火临界晶胞系数C_kt^M和淬火临界晶胞系数C_kz^M，见表 2。

2.3 相体积分数计算模型

在设计钛合金时，可以通过模型预测合金中α相和β相的体积分数，评估钛合金的性能。为了方便建立计算模型，假设：a)各种合金元素均不与钛元素反应，没有化合物的生成；b)令R_βⁱ为β稳定元素M在β相中的质量与合金中该元素的总质量的百分比，在计算时仅考虑β相中β稳定元素的稳定作用，α相中的β稳定元素和其他合金元素均与Ti元素视为同类；c)通过α相和β相的晶格常数计算了这两种晶胞的体积，近似得出3个β相晶胞所占体积与1个α相所占的体积相等^[14]。

这样就可计算退火态和淬火态的钛合金中α和β相的体积分数。退火态和淬火态钛合金中β相晶胞数分别为n_t和n_z，则有

$ \left\{\begin{array}{l} n_{\mathrm{t}}=\sum\left(C_{\mathrm{kt}}^{M}+1\right) \cdot x_{\mathrm{at}}^{M} \cdot R_{\beta}^{i} \\ n_{\mathrm{z}}=\sum\left(C_{\mathrm{kz}}^{M}+1\right) \cdot x_{\mathrm{at}}^{M} \cdot R_{\beta}^{i} \end{array}\right. $

(7)

式(3)和(6)中的数值50可作为一个判据，即当钛合金中n_t或n_z大于等于50时，退火态与淬火态在室温下组织全为β相组织，反之，钛合金室温存在α相，因此有以下公式：

$ \left\{\begin{aligned} V_{\mathrm{t}}^{\beta}=& \frac{n_{\mathrm{t}}}{n_{\mathrm{t}}+\left[\left(100-2 n_{\mathrm{t}}\right) / 6\right] \times 3} \times 100 \%=\\ & \frac{n_{\mathrm{t}}}{50} \times 100 \%=\frac{\sum\left(C_{\mathrm{kt}}^{M}+1\right) \cdot x_{\mathrm{at}}^{M} \cdot R_{\beta}^{i}}{50} \times 100 \% \\ V_{\mathrm{z}}^{\beta}=& \frac{n_{\mathrm{t}}}{n_{\mathrm{z}}+\left[\left(100-2 n_{\mathrm{z}}\right) / 6\right] \times 3} \times 100 \%=\\ & \frac{n_{\mathrm{z}}}{50} \times 100 \%=\frac{\sum\left(C_{\mathrm{kz}}^{M}+1\right) \cdot x_{\mathrm{at}}^{M} \cdot R_{\beta}^{i}}{50} \times 100 \% \end{aligned}\right. $

(8)

式中V_t^β和V_z^β分别为退火态和淬火态钛合金在室温组织中β相的体积分数。由于α相是密排六方结构，一个晶胞含有6个原子，β相是体心立方结构，一个晶胞有2个原子，因此，(100-2n_t)/6表示退火态中α相的晶胞数，淬火态同理。退火态钛合金室温组织中α相的体积分数V_t^α和淬火态钛合金室温组织中α相的体积分数V_z^α分别为1-V_t^β和1-V_z^β。

基于R_βⁱ的定义可知，在α相中该β稳定元素的质量比为1-R_βⁱ。令合金中某β稳定元素在合金中的质量比为Cⁱ，在α相中的质量比为C_αⁱ，令α相中某β稳定元素的含量与合金中该元素的总含量的比值为w_i=C_αⁱ/Cⁱ(由实验测得的Ti-Al-V-Fe合金中，β稳定元素V、Fe的w_i值均约为0.56)，则某一β稳定元素在α相中的占比为

$ 1-R_{\beta}^{i}=\frac{m_{\alpha} \cdot C_{\alpha}^{i}}{m_{\text {总 }} \cdot C^{i}}=\frac{m_{\text {总 }} \cdot V_{\mathrm{t}}^{\alpha} \cdot w_{i} \cdot C^{i}}{m_{\text {总 }} \cdot C^{i}}=\left(1-V_{\mathrm{t}}^{\beta}\right) \cdot w_{i} $

(9)

$ \text { 即 }\ 1-R_{\beta}^{i}=\left[1-\frac{\sum\left(C_{\mathrm{kt}}^{M}+1\right) \cdot x_{\mathrm{at}}^{M} \cdot R_{\beta}^{i}}{50}\right] \cdot w_{i} $

(10)

式(10)中等号右边的变量都可以在前面算出，因此可以得出R_βⁱ的值，进而算出合金中两相的体积分数。

Ti-Al-V-Fe系合金中的β稳定元素为V和Fe，由于V和Fe的添加量的不同，以Ti-6Al-3V-1Fe合金为例来计算两相体积分数，退火和淬火后β相体积分数的计算步骤如下：

1) 先用式(1)将Ti-6Al-3V-1Fe名义成分中的元素质量比转换为原子比：x_at^Ti=86.251%，x_at^Al=10.222%，x_at^V=2.706%，x_at^Fe=0.821%；

2) 计算得β稳定元素V和Fe的退火临界晶胞系数分别为C_kt^V=0.39，C_kt^Fe=3.58，所以退火态下β相晶胞数n_t=(C_kt^V+1)·x_at^V·R_β^V+(C_kt^Fe+1)·x_at^Fe·R_β^Fe=4.212；

3) 退火态下两相的体积分数为：$ V_{1}^{\beta}=\frac{n_{\mathrm{t}}}{50} \times 100 \%=8. 424 \%$, $ V_{\mathrm{t}}^{\alpha}=1-V_{\mathrm{t}}^{\beta}=91.576 \%$；

4) 计算得β稳定元素V和Fe的淬火临界晶胞系数分别为C_kz^V=2.53、C_kz^Fe=10.57，所以淬火态下β相晶胞数为：n_z=(C_kz^V+1)·x_at^V·R_β^V+(C_kz^Fe+1)·x_at^Fe·R_β^Fe=10.669；

5) 淬火后两相的体积分数为：$V_{\mathrm{z}}^{\beta}=\frac{n_{\mathrm{z}}}{50} \times 100 \%= 21. 338 \% $, $ V_{\mathrm{z}}^{\alpha}=1-V_{2}^{\beta}=78.662 \%$。

同理可计算出各组Ti-Al-V-Fe合金的两相体积分数，见表 3。

3 相体积分数的测定

合金的制备工艺如下：按比例称重，将原料海绵钛(纯度99.8%)、Al-V中间合金(V的质量分数为58.18%)、Al颗粒(纯度99.99%)、Fe颗粒(纯度99.99%)按照熔点从低到高顺序依次置于真空非自耗电弧炉的水冷铜坩埚中，熔炼成纽扣锭。每个合金锭采用相同的熔炼参数，并在每次熔炼后上下翻转倒置后再次熔炼，以保证成分均匀。每组成分的合金用线切割切取其纽扣锭的中心部分，打磨去除表面氧化皮后用酒精超声清洗。将试样真空封管后置入热处理炉中进行热处理。淬火工艺：升温速率为10 ℃/min，升温至1 200 ℃，保温2 h后直接水淬。退火工艺：升温速率为10 ℃/min，升温至780~800 ℃，保温2 h后进行空冷。所使用的X射线衍射仪型号为X’PERT，在室温下进行，实验测量的角度为20°~90°，采用Cu靶K_α辐射，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描速度2~5(°)/min，步长为0.033°。

每个相都有自己独特的X射线衍射花样。在多相合金的衍射图像中，通常会同时呈现出合金中各个相的衍射谱线，各相的衍射谱线的强度又与该相在多相合金中的含量有关系，该相的衍射线条的强度会随着它在合金中含量的增加而提高。虽然衍射线条的强度与合金中的相的含量有一定的正相关关系，但是完全用衍射线条的强度比来表示各相含量的比例却又是不正确的，因为谱线的强度不光与相的含量有关，还有其他一些决定因素。

参照文献[15]中的方法，对合金的相体积分数进行了测量。先测出该相衍射线条最强峰的面积，其面积比就是两相衍射线的强度比。再通过查阅两相谱线求出K值，即可得出合金中β相的体积分数。图 1为合金的X射线衍射图谱。用X射线衍射法测量得到的各组合金的β相体积分数见表 4。

通过对比X射线衍射法测量出的β相体积分数的数值和计算模型的计算结果，可以发现实验结果与理论计算得到的合金的两相体积分数非常相近，表明利用之前的计算模型来预测钛合金中相体积分数的方法是可行的。而实测结果和预测结果存在偏差，可能是因为在时效时存在亚稳相分解不完全等因素的影响，使实测结果与理想热力学状态下的计算值有差异。

4 结论

以Ti-6Al-4V合金为目标合金，利用Fe元素代替V元素的方法设计了几种合金，用以降低钛合金的制备成本。以Ti-6Al-3V-1Fe合金为例实现对设计合金基本性能的预测，建立双相钛合金淬火、稳定退火后的α、β相的体积分数的计算模型，并利用该模型计算出了两相的理论值。同时，利用X射线衍射法测出每组合金的α、β相体积分数，发现实测结果与模型计算结果非常相近，表明利用计算模型来预测钛合金相体积分数的方法是可行的，本文建立的模型是可信的。