2022, Vol. 54
2. 城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)，哈尔滨 150090
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China
近年来，石化资源日益短缺，以电催化分解水、燃料电池及可充电金属空气电池等为代表的能量转化和存储技术，成为了应对能源短缺和环境污染问题的新兴技术，而氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)的反应速率是制约上述技术应用过程中能量转换和输出效率的关键因素，故提高催化剂的OER/ORR双催化活性是该领域的研究热点[1-2]。以贵金属基为核心的电催化剂(如Pt/C和RuO2/C) 具有优异的ORR和OER双催化性能，然而，成本高、稳定性差等问题极大地限制了其推广应用[3-4]。因此，开发高效、低成本、具备OER/ORR双催化功能的电催化剂至关重要[5]。
核壳金属有机框架(MOFs)材料具有比表面积大、孔隙率高及孔隙分布均匀等显著特点，其金属活性中心和有机配体的存在为制备碳基负载金属纳米催化材料提供了重要基础，通过调节金属和配体的种类和配比可实现材料催化性能的显著提升，故MOFs是电催化剂前体的首选材料[6-8]。研究表明，碳材料耦合过渡金属氧化物的纳米材料具有优异的ORR/OER双催化活性[6, 9-11]。Guo等[12]通过热解方法合成了包裹在N掺杂碳多面体中的核壳结构Co@Co3O4纳米颗粒，显著地提高了催化活性，丰富了ORR/OER活性位点。与石墨碳/碳纳米管共掺杂后，可进一步改善其微纳多孔结构，提高电导率和离子扩散速率，极大地提升了锌- 空气电池的能量转化效率和稳定性。然而，在高温碳化的条件下，大部分实心的核壳纳米粒子会更易出现团聚和坍塌的现象，掩盖部分活性位点，使催化剂钝化失活。此外，实心的纳米粒子在一定程度上会阻碍反应物质的传输，减弱其催化活性。因此，对核壳催化剂结构的进一步优化和调控至关重要。
沸石咪唑骨架(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)是通过金属离子与咪唑衍生物之间的配位作用形成的MOFs材料，具有碳、氮和过渡金属含量高，制备成本低等特点，是一种极具潜力的电催化剂前体材料[13-14]。其中，ZIF-8已被证明可提供具有高氮含量和高表面积的碳材料。重要的是，中心粒子Zn在高温条件下挥发后，有利于空心结构的形成[13, 15]，但其不能提供关键的Co(Fe)-Nx位点和石墨化碳P。为了解决这些问题，研究人员开发了Co基ZIF-67(ZIF-8同构体)，但其衍生碳材料的表面积和孔隙率相对较低[15]。
因此，拟利用ZIF-8和ZIF-67晶体结构相似的特点，将二者进行复合以获得同时具备二者优势的核壳前驱体ZIF-8@ZIF-67，在氮气作用下通过高温煅烧在碳基材料上原位制备氮掺杂碳基负载空心Co/Co3O4纳米颗粒材料，利用TEM、SEM、XRD、Raman等技术考察其3D多面体核壳结构、形貌、活性成分等微纳特性，并通过电化学测试考察煅烧温度对电催化剂的导电性和OER/ORR双催化性能的影响规律，优化制备工序及煅烧方法，明确最佳的煅烧温度，为制备高效低成本的钴/氮共掺杂碳基电催化剂提供理论与技术支撑。
1 实验 1.1 试剂与材料试验中采用的六水合硝酸锌、二甲基咪唑、甲醇、氢氧化钾和硫酸均购自上海麦克林生化科技有限公司, 六水合硝酸钴和正己烷购自阿拉丁试剂有限公司, 聚全氟磺酸溶液(Nafion, 5%)购自上海西格玛奥德里奇贸易有限公司, 乙醇购自广东西陇科技有限公司, 二氧化钌(RuO2)和铂碳(Pt/C，20%)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。
试验中采用的主要仪器电化学工作站CHI760e购自上海辰华有限公司, 超声波清洗器SB-5200DTD购自宁波新芝生物科技股份有限公司, 高速离心机湘仪H2050R购自湖南湘仪离心机仪器有限公司, 真空干燥箱DZF-6050购自无锡展霖环境试验设备有限公司, 磁力搅拌器84-1A购自上海司乐仪器有限公司。
1.2 催化剂制备 1.2.1 Zn-MOFs前体物制备将Zn(NO3)2·6H2O(8.93 g, 30 mmol)和2-甲基咪唑(9.85 g, 120 mmol)分别溶解在300 mL和100 mL甲醇溶液中。随后，将含有有机配体的溶液快速倒入金属盐溶液中，在室温条件下快速搅拌10 min后静置24 h，离心(8 000 r/min)10 min后得到白色沉淀物，用甲醇冲洗3次后，干燥12 h(60 ℃)，即制备出ZIF-8晶体材料。
1.2.2 Co掺杂将1.0 g ZIF-8晶体粉末溶解于300 mL甲醇中，超声1 h，随后倒入Co(NO3)2·6H2O(0.9 g, 3.09 mmol)溶液中，并加入100 mL的2-甲基咪唑(3.28 g, 40 mmol)甲醇溶液，持续搅拌24 h后，离心(10 000 r/min)20 min，甲醇冲洗和干燥后，获得ZIF-8@ZIF-67晶体材料。
1.2.3 高温煅烧及氮掺杂将ZIF-8@ZIF-67粉末在氮气环境下，以2 ℃/min的升温速度在马弗炉中煅烧5 h，煅烧温度分别为800、900和1 000 ℃，以考察不同温度对催化剂性能的影响规律。随后，在300 ℃的空气中进一步碳化2 h，对样品进行氧化处理。最后，对样品进行酸化处理，通过离心、醇洗和干燥后，制备出目标催化材料，记为Co/Co3O4@NGC-x(x表示煅烧温度，分别为800、900和1 000 ℃)。
1.3 材料表征采用扫描电子显微镜(SEM，SUPRA-40 VP，德国)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，日本)、X射线衍射(XRD，Bruker D8 Advance，德国)、拉曼散射光谱(Raman，Lab RAM HR，中国)等技术考察样品的形貌、结构和化学成分。
1.4 三电极体系样品的电催化性能通过电化学工作站CHI760e(上海辰华，标准三电极体系)进行测试，分别用铂片(1 cm2)和饱和甘汞电极(SCE)作辅助电极和参比电极，将涂有催化剂分散液的玻碳电极作为工作电极。本研究中所有相对SCE的电位值都通过能斯特方程校准为相对可逆氢电极(RHE)的电位值：
| $ E_{\mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{SCE}}+0.241+0.059 \times \mathrm{pH} $ | (1) |
式中：ERHE为相对RHE的电位值, ESCE为相对SCE的电位值。
1.5 工作电极制备将5 mg催化剂粉末分散于含有乙醇和Nafion(5%，质量分数)的混合溶液中，超声30 min。用微量取样器取5 μL分散液浸涂在玻碳电极表面，自然干燥后进行电化学测试。同理，按照上述方法分别制备负载Pt/C和RuO2/C的工作电极，作为对照组。
1.6 电催化性能测试循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)、线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)测试条件：电解液为0.1 mol/L的KOH溶液，测试前经高纯氧气曝气30 min，ORR扫描的电压范围为0.2~1.2 V(vs.RHE)，OER扫描的电压范围为1.2~1.8 V(vs.RHE)，扫描速率均为50 mV/s。
电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试条件：设定频率为100 kHz~10 MHz，ORR施加的电势和激发幅度分别设置为0.9 V(vs.RHE)和5 mV，OER施加的电势和激发幅度分别设置为1.58 V(vs.RHE)和5 mV。
2 结果与讨论 2.1 材料结构与形貌表征采用XRD表征ZIF-8和ZIF-8@ZIF-67的晶体结构，结果如图 1(a)所示。在7.3°、10.3°、12.7°、14.6°、16.4°、18.0°、22.1°、24.4°、26.6°、29.6°、30.5°和32.3°附近观察到明显的峰信号，分别对应于ZIF-8的(0 1 1)、(0 0 2)、(1 1 2)、(0 2 2)、(0 1 3)、(2 2 2)、(1 1 4)、(2 3 3)、(1 3 4)、(0 4 4)、(2 4 4)和(2 3 5)晶面[13]。所合成的ZIF-8与模拟图谱对照，峰位基本一致，表明成功制备出了ZIF-8前驱体。此外，在7.3°、10.3°、12.7°、14.6°、16.4°、18.0°、22.1°、24.4°、26.6°、29.6°、30.5°和32.3°附近观察到的峰信号也分别对应于ZIF-67的(0 1 1)、(0 0 2)、(1 1 2)、(0 2 2)、(0 1 3)、(2 2 2)、(1 1 4)、(2 3 3)、(1 3 4)、(0 4 4)、(2 4 4)和(2 3 5)晶面[14]，ZIF-8和ZIF-8@ ZIF-67的晶体结构基本一致，表明本试验以ZIF-8为核心，在其表面原位外延生长ZIF-67壳层，成功制备了具有核壳结构的ZIF-8@ZIF-67复合晶体。ZIF-8和ZIF-8@ZIF-67的晶体粉末光学照片如图 1(b)所示，晶体的颜色和粉末性状与文献[15]报道一致，也表明本试验成功制备了ZIF-8和ZIF-8@ ZIF-67两种晶体。
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图 1 前体的晶体结构及形貌 Fig. 1 Crystal structure and morphology of the precursor |
图 2(a)、2(b)表明，制备的ZIF-8和ZIF-8@ZIF-67晶体具有较为规则的3D十二面体结构，粒子尺寸约为1 μm，且表面光滑无明显的缺陷和褶皱。研究表明，3D十二面体结构有利于提高污染物的传递扩散效率，增加反应物与电解液的接触面积，为衍生材料优良的电催化性能提供了理论基础[16-17]。此外，通过TEM和HAADF-STEM观测，进一步表明制备的ZIF-8@ZIF-67复合晶体具有实心十二面体结构(图 2 (c)、2(d))。
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图 2 前体的形貌表征 Fig. 2 Morphological characterization of the precursor |
通过STEM-EDX表征ZIF-8@ZIF-67复合晶体的元素分布和组成特性，结果如图 3所示。Zn元素主要分布于十二面体的核心区域，而Co元素主要分布于十二面体的边缘，进一步证实了ZIF-8@ZIF-67的核壳结构，其中ZIF-8核直径为870 nm，核壳结构的厚度为70 nm。核壳结构的形成一方面可有效地阻断中心活性粒子的流失，维持晶体粒子的3D十二面体结构，避免粒子的团聚和坍塌而导致材料腐蚀和失活；另一方面有助于增加材料的比表面积，使其具有更多的活性位点，提高其电催化反应活性和效率[18-19]。
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图 3 ZIF-8@ZIF-67的高角度环形暗场扫描透射电镜元素映射图 Fig. 3 HAADF-STEM elemental mapping images of ZIF-8@ZIF-67 |
对核壳ZIF-8@ZIF-67前体物进行碳化、酸洗处理，制备出Co/Co3O4@NGCs电催化剂，并通过XRD观测其晶体结构，结果如图 4所示。在44.1°、51.5°和75.7°附近观测到3个衍射峰，分别对应于Co的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面(PDF#15-0806)[20]。在19.0°、31.2°、36.7°、44.8°、55.7°、59.3°和65.1°附近观察到7个峰信号，分别对应Co3O4的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)和(4 4 0) 晶面(PDF#43-1003)[21]。当热解温度为800 ℃时，可清晰地观察到上述Co的3个晶面衍射峰，表明晶体材料中含有Co纳米颗粒，但没有观察到Co3O4的晶面衍射信号。当热解温度为900 ℃时，仍可观测到部分Co晶体的衍射信号，但同时观测到了Co3O4的衍射峰，表明Co被部分氧化为Co3O4。此外，在26.0°出现的峰信号表征的是石墨碳(0 0 2)晶面(PDF#41-1487)，表明高温煅烧条件下部分碳基材料石墨化[20]。当煅烧温度由900 ℃增加到1 000 ℃时，各峰信号强度明显减弱，这可能是由于煅烧温度过高破坏了材料的石墨结构，从而石墨化程度降低[22-23]。综上，在高温条件下(900和1 000 ℃)形成的Co/Co3O4纳米颗粒是由于MOFs前体的石墨化程度降低，部分Co暴露在骨架之外，进一步被氧化为Co3O4；而碳化温度较低时，MOFs前体的石墨化程度较高，Co粒子镶嵌在MOFs骨架中，Co没有发生氧化。
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图 4 样品的组成分析 Fig. 4 Sample composition analysis |
图 4(b)表明，所有样品在1 340和1 586 cm-1附近均观测到D带和G带的特征峰，它们分别源于缺陷(或无序碳原子)引起的紊乱和sp2杂化石墨碳的伸缩振动[24-25]。两者的比值(ID/IG)是用来衡量碳材料无定形程度的重要参数，比值越大，说明碳材料的有序程度越低[26]。Co/Co3O4@NGC-900的ID/IG最低，表明其有序程度较高，石墨化程度较显著。在2 700 cm-1附近观测到的2D带是石墨烯/石墨的主要特征峰，进一步表明煅烧过程中材料发生了显著的石墨化过程[27]。相比之下，Co/Co3O4@NGC-1000的ID/IG最高且没有观察到2D带，表明高温煅烧破坏了其石墨化晶体结构，这与XRD分析结果一致。此外，与纯Co3O4的拉曼光谱对比可知，在Co/Co3O4@ NGC-900和Co/Co3O4@NGC-1000的光谱中，466、509和673 cm -1处观察到的拉曼峰分别与Co3O4的Eg、2F2g和Alg振动模式相关，进一步表明煅烧温度超过900 ℃有助于形成Co3O4[28-29]。
图 5表明，碳化后的材料在很大程度上保留了原始MOFs模板的十二面体形貌，但经不同温度碳化处理后，原始材料形貌的保留效果有所不同。图 5(a)~5(c)表明，碳化处理后晶体粒子表面变得更为粗糙。当煅烧温度为900 ℃时，材料有效地保持了模板的十二面体形态；当煅烧温度升高到1 000 ℃时，部分晶面结构开始发生坍塌和形变，这将导致材料催化活性位点减少和催化效率降低。因此，最佳煅烧温度为900 ℃，此时可最大程度维持MOFs模板的3D十二面体结构。此外，碳化后Co/Co3O4@NGC中各个十二面体组分相互作用形成的多孔和空腔结构会提高物质和电子传输速度，有利于催化反应的发生。
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图 5 样品的扫描电镜图 Fig. 5 SEM images of samples |
图 6(a)、6(b)表明，经高温煅烧后Co/Co3O4@NGC-900晶体由实心结构转变为空心结构，这是由于Zn在高温煅烧过程中升华以及部分有机配体分解[30]。通过高分辨透射电镜观察到许多纳米粒子分布在石墨碳表面(图 6(c))。图 6(d)表明, 材料中存在晶格间距为0.34和0.20 nm的晶格条纹，分别对应石墨碳(0 0 2)晶面和Co3O4(4 0 0)晶面，进一步表明在900 ℃条件下煅烧有助于形成石墨结构以及Co/Co3O4纳米颗粒。
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图 6 Co/Co3O4@NGC-900的形貌表征 Fig. 6 Morphological characterization of Co/Co3O4@NGC-900 |
通过CV法考察样品的ORR催化性能，结果如图 7(a)所示。所有样品的曲线中都可观测到明显的阴极还原峰，说明它们均有氧还原催化活性。其中，Co/Co3O4@NGC-900具有最为明显的还原峰，与Pt/C类似，且在合成的样品中其峰位最偏向正电位(Ep=0.76 V vs. RHE)，表明900 ℃煅烧条件下最有利于提高Co/Co3O4@NGC-x的ORR催化活性。
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图 7 ORR催化性能 Fig. 7 ORR catalytic performance |
采用线性扫描伏安法(LSV)进一步分析样品的ORR催化性能，结果如图 7(b)所示。由ORR极化曲线可知，Co/Co3O4@NGC-900的起始电位(Eonset)、半波电位(E1/2)和极限电流密度(JL)分别为0.89 V、0.82 V和4.39 mA/cm2，均优于其他样品(详见表 1)，表明900 ℃为最佳煅烧温度，制备的Co/Co3O4@NGC-900具有最高的ORR催化活性。这是由于其富含Co-Nx位点，可为活性中间体提供吸附位点，促进ORR反应高效进行。此外，Co/Co3O4@NGC-900与商业Pt/C催化剂具有相近的LSV特征参数，但其制备成本更低，表明Co/Co3O4@NGC-900电催化剂具有显著的应用优势。
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表 1 样品的ORR性能 Tab. 1 ORR characteristics of fabricated samples |
塔菲尔斜率是评价材料催化反应动力学的关键参数，塔菲尔斜率越小，表明材料催化反应的过电位越低，相应的反应速率越快[31]。图 8(a)表明，Co/Co3O4@NGC-900的塔菲尔斜率为58.1 mV/dec，显著低于Co@NGC-800(106.5 mV/dec)和Co/Co3O4@ NGC-1000(108.1 mV/dec)，表明900 ℃为最佳的煅烧温度，制备的Co/Co3O4@NGC-900具有较快的ORR反应速率。
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图 8 Tafel图和Nyquist曲线(ORR) Fig. 8 Tafel plots and Nyquist curves (ORR) |
这是由于材料中的Co/N掺杂有助于调节碳骨架的电子结构，提高电子传输效率。与其他样品相比，Co/Co3O4@NGC-900很好地保留了MOFs前体的十二面形貌，使得其表面可负载更多高催化活性的Co/Co3O4纳米粒子催化ORR反应，而且最大程度上保护了活性位点免受由于纳米粒子的聚集堆叠而造成的影响。此外，Co/Co3O4@NGC-900的塔菲尔斜率与Pt/C(56.6 mV/dec)相近，进一步表明本试验制备的Co/Co3O4@NGC-900具有与贵金属催化剂Pt/C相匹配的催化性能。
图 8(b)为电化学阻抗测试的等效电路图，其中Rs、Rct和Cdl分别为电解质电阻、电荷转移电阻和双电层电容[25]。如表 1所示，Co/Co3O4@NGC-900的Rct显著低于Co@NGC-800和Co/Co3O4@NGC-1000，表明900 ℃煅烧条件下制备的材料具有更高的电极反应速率，且Co/Co3O4@NGC-900的电荷转移电阻与Pt/C相接近，这是由于钴/氮共掺杂碳基材料具有优异的导电性。
2.2.2 OER催化性能图 9(a)表明，Co@NGC-800、Co/Co3O4@NGC-900、Co/Co3O4@NGC-1000和RuO2/C在电流密度为10 mA/cm2时的电位(Ej=10)分别为1.66、1.64、1.67和1.61 V(vs. RHE)，Co/Co3O4@NGC-900的电位较其他样品相对较低，且与RuO2/C的电位最接近，由该电位值可以确定材料的过电位。过电位是评价材料OER催化活性的重要指标。图 9(b)表明，Co@NGC-800、Co/Co3O4@ NGC-900和Co/Co3O4@NGC-1000的过电位分别为430、410和440 mV，其中，Co/Co3O4@NGC-900的过电位相对最低，表明其OER催化性能相对最佳。这是因为金属Co和Co3O4的形成和镶入对碳基材料的电子结构具有一定的调节作用，促进了与OER相关的中间体(例如，O*、OOH* 和OH*)的吸附，提高了OER反应的速率。此外，这与材料中丰富的石墨结构以及活性位点的协同作用密切相关。
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图 9 OER催化性能 Fig. 9 OER catalytic performance |
图 10(a)表明，Co/Co3O4@NGC-900的塔菲尔斜率为132 mV/dec，明显低于Co@NGC-800(143 mV/ dec)和Co/Co3O4@NGC-1000(169 mV/dec)，且与RuO2/C的塔菲尔斜率(131 mV/dec)相近，表明900 ℃煅烧条件下制备的Co/Co3O4@NGC-900具有最佳的OER反应动力学特性。
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图 10 Tafel图和Nyquist曲线(OER) Fig. 10 Tafel plots and Nyquist curves (OER) |
图 10(b)表明，Co@NGC-800、Co/Co3O4@NGC-900、Co/Co3O4@NGC-1000和RuO2/C的电荷传输电阻分别为74.03、24.58、157.63和16.93 Ω，其中, Co/Co3O4@NGC-900的电阻在制备样品中最小，且与RuO2/C的电阻接近，表明Co/Co3O4@NGC-900在催化OER时具有高效的电子传输效率，这是由于其独特的核壳结构和较高的石墨化程度加速了电荷的传输速率。表 2进一步表明，本试验制备的Co/Co3O4@NGC-900催化材料与贵金属基催化剂(如RuO2/C)具有相近的电催化性能，且制备成本低廉，具有更显著的发展和应用价值。此外，贵金属催化剂长期运行时会发生团聚现象而导致其活性降低，而MOFs前体本身具有柔性，可有效地缓解电催化反应过程中因大量气泡产生而引起的对催化材料的冲击和破坏。同时，碳基材料对活性位点具有较好的保护作用，故其在稳定性上比贵金属催化剂更有优势。
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表 2 OER性能分析 Tab. 2 OER characteristics of fabricated samples |
对于ORR反应，催化剂对氧的吸附和各中间体的生成决定其电催化性能[25]。氧分子被Co/Co3O4@ NGCs表面的活性位点(如Co/Co3O4、Co-Nx) 捕获，随后通过O—O键的断裂产生O中间体。由原MOFs模板中的Co-N4位点衍生而来的Co-Nx位点可以作为催化上述反应的主要活性位点[15]。而活性Co/Co3O4纳米粒子也提供了O2的高效催化位点，促进了中间产物的解离，从而降低了氧解离的能垒，加速了ORR过程。同时，Co/Co3O4与核壳NGC结合紧密，Co原子应与N/C原子螯合形成Co-Nx/C键，从而进一步降低了HOO*和/或OH*中间体的吸附能，加速反应进行。此外，石墨化碳有利于电子的快速转移，保证了Co/Co3O4@NGCs的高氧还原催化活性[27]。
OER表现为ORR的逆向过程，首先是OH-中电子的释放，然后在催化剂表面生成OH*中间体，最后则是O2的解吸[30]。与ORR类似，中间体的吸附强度主要决定OER催化活性。Co/Co3O4在催化反应过程中起着至关重要的作用，它提供了活性位点以促进中间体的吸附，同时降低了反应中间体(如OOH*、O*、OH*)在电催化剂上的吸附能垒[25, 29]；并且Co/Co3O4纳米粒子富含未成键的d电子，有利于自由电子的转移，石墨化碳也有利于电子在固体- 液体活性界面上的顺利转移。此外，多孔的空腔碳基结构可有效促进ORR/OER相关物质的扩散和传输，在催化电化学反应过程中起着至关重要的作用，保证了催化剂高效的催化活性。
3 结论1) 煅烧温度是影响催化材料的核壳结构、形貌和电催化活性的关键因素，温度过低不利于Co3O4的形成，温度过高易破坏材料的石墨结构而导致石墨化程度降低。最适的煅烧温度为900 ℃，制备的Co/Co3O4@NGC-900具有稳定的核壳结构、均布的Co/Co3O4纳米颗粒和丰富的Co-Nx位点。
2) Co/Co3O4@NGC-900最大程度地保留了前体物的3D十二面体结构，有机地结合了各种活性成分(Co/Co3O4纳米颗粒、Co-Nx及N掺杂)、高度石墨化和独特形貌结构的协同作用，具有高效的ORR/OER双电催化活性。
3) Co/Co3O4@NGC-900的ORR/OER双催化性能与贵金属基电催化剂(如Pt/C、RuO2/C)相近，但其原材料更易获取，制备成本更低廉，具有更显著的发展前景和应用价值。
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