2024, Vol. 56
在各种制氢方法中，质子交换膜电解池(polymer exchange membrane electrolytic cell，PEM)制氢因其独特的优势逐渐成为重要的研究方向[1]。PEM制氢过程中，阴极析氢过电位和阳极析氧过电位的存在，导致制氢效率降低。有研究表明，铂金属具有低的析氢过电位和良好的化学稳定性，可以提高PEM制氢效率，是PEM制氢中适宜的析氢催化剂[2-3]。然而，铂金属的高成本和稀缺性影响了其在PEM制氢中广泛应用[4-6]。
当前，研究人员在替代贵金属的廉价析氢催化剂或低载贵金属复合析氢催化剂方面开展了大量工作[7-9]。由于Ni、Co和Mo等过渡金属表现出的催化活性和稳定性，成为替代铂金属的重要探索方向[10]。其中，众多镍基复合析氢催化剂表现出较好的析氢性能[11-14]，但依然没有摆脱制备工艺复杂和材料成本高的问题。Pt-Ni复合电极的制备方法多样[15-16]，众多研究表明，镍基表面沉积金属铂可以提高电催化活性[17-18]，但是对于沉积Pt量的影响关注度不够。以Pt-Ni为基底的三元或多元催化剂的研究也较多，但催化性能改善效果不大且制备工艺复杂[19-21]。
Pt-Ni复合电极的制备方法和沉积Pt量的多少不仅影响电极性能，也影响电极成本。常用制备方法有涂抹法、溶胶-凝胶法、原位生长法、电化学沉积法[22-26]，相比其他方法，电化学沉积法操作简单、沉积量易控制、沉积纯度高、沉积样品稳定、能充分发挥合金的催化活性[27-28]。本实验采用电化学沉积法以泡沫镍(NF)为基材制备微量Pt沉积的Pt-Ni复合电极，为快速制备高效、低成本的制氢阴极电极提供了一种可行策略。本文同时采用电化学性能对比分析和PEM制氢对比实验对不同Pt与Ni质量比的复合电极析氢性能进行研究，并和表征分析相互印证，提出最佳Pt与Ni质量比的概念，分析了沉积Pt量过多和过少对制氢性能的影响，为实际应用中Pt-Ni复合电极制备时最佳Pt与Ni质量比的选择提供依据和指导。
1 实验 1.1 材料和仪器设备材料：Ⅱ级高纯水；二氯四氨合铂[Pt(NH3)4Cl2]，质量分数为98%，上海麦克林生化科技有限公司；泡沫镍(NF)，规格为2 cm×2 cm×0.3 mm，孔径0.23 mm，昆山隆圣宝电子材料有限公司；异丙醇溶液(分析纯)，天津福晨化学试剂有限公司；体积分数为5%的H2SO4溶液(自配制)。
设备：可调稳压电源、电镀槽、超声清洗机、真空干燥箱、PEM电解实验装置(Nafion117质子交换膜；阳极为NF电极，阴极为制备电极，反应面积2 cm×2 cm；反应电解液为纯水)。
仪器：日立Regulus8100型扫描电子显微镜(SEM)；日本SmartLab型X射线衍射仪(XRD)；英国Thermo Scientific TM ESCALAB 250Xi型X射线光谱仪(XPS)；上海辰华CHI660E电化学工作站；梅特勒MS105电子精密天平(精度为0.01 mg)。
1.2 Pt-Ni复合电极的制备1) 基材预处理。实验选用NF作为基材，将基材NF置于丙酮溶液中超声清洗10 min，去除残留有机物；用体积分数为10%的HCl溶液超声清洗15 min，去除氧化物和污染；置于纯水中超声清洗15 min；再放入真空干燥箱110 ℃真空干燥120 min；后用电子精密天平称质量、记录。
2) Pt(NH3)4Cl2溶液制备。基材NF质量确定，根据不同的Pt与Ni质量比得到理论沉积Pt的质量，从而确定Pt(NH3)4Cl2质量(mg)。用电子精密天平称取不同质量Pt(NH3)4Cl2粉末，然后分别溶于15 mL纯水中，得到不同质量浓度Pt(NH3)4Cl2溶液。
3) 电化学沉积法制备Pt-Ni复合电极。NF作阴极，铂片作阳极，Pt(NH3)4Cl2溶液作为电解质溶液；根据文献[29]设置沉积温度为50 ℃，电流密度为60 mA/cm2，沉积120 min得到Pt-Ni复合电极。将制备的Pt-Ni复合电极用纯水冲洗，然后放入真空干燥箱在110 ℃真空干燥120 min，用电子精密天平称质量、记录，计算实际Pt沉积量，并与理论沉积Pt量对比，差值不应超过0.01 mg。通过电化学沉积法制备了Pt与Ni质量比分别为1∶ 7、1∶ 11、1∶ 12、1∶ 14、1∶ 23的5种Pt-Ni复合电极。由于Pt沉积到NF基材表面，实验过程中能够明显观察到Pt-Ni复合电极表面失去了原NF表面的金属光泽。
4) Pt-Ni复合电极沉积效果稳定性测定。设置微型水泵用纯水对制备的Pt-Ni复合电极持续冲刷300 min，然后进行真空干燥、称质量、记录，上述过程重复3次；3次称质量数据与初始Pt-Ni复合电极称质量数据相比不应超过0.01 mg。实验测定表明，Pt晶稳定负载于NF基材上，水流冲刷不会造成沉积的Pt流失，通过化学沉积法制备的Pt-Ni复合电极质量稳定性较好。
电化学沉积法制备Pt-Ni复合电极实验装置示意如图 1所示，制备的Pt-Ni复合电极实物如图 2所示。
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图 1 电沉积实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of electrodeposition experimental device |
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图 2 Pt-Ni复合电极 Fig. 2 Pt-Ni composite electrode |
在20 kV加速电压下扫描电子显微镜对所得Pt-Ni复合电极的结构和形貌进行表征，观察镀层表面的形貌和镀层元素组成；采用X射线衍射法获得Pt-Ni复合电极的物相组成和晶体结构；采用XPS进行元素价态分析，工作功率为150 W，样品在真空条件下通过能量为100 eV(调查扫描)或50 eV(高分辨率扫描) 进行测试，采用污染碳的C1s在284.8 eV处的结合能进行校准。
1.4 析氢性能实验1) 电化学分析实验。采用辰华CHI660E电化学工作站进行阴极极化曲线、电化学阻抗和电催化活性比表面积测定，工作电极为Pt-Ni复合电极，辅助电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl，电解液为体积分数为5%H2SO4溶液。阴极极化曲线测定时，扫描速度为30 mV/s[30]。电催化活性比表面积测定时，测试电位范围为0.55~0.65 V，不同扫速设置为40、60、80、100、120 mV/s。
2) PEM制氢实验。PEM电解池阳极为NF电极，阴极分别为NF电极、5种不同Pt与Ni质量比的Pt-Ni复合电极，进行不同阴极电极制氢性能对比实验。实验温度为60 ℃，电流密度为32.5~250.0 mA/cm2，分析复合催化剂的析氢催化性能。PEM制氢实验系统如图 3所示，PEM电解装置结构示意如图 4所示。
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图 3 PEM制氢实验系统 Fig. 3 Diagram of PEM hydrogen production experimental system |
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图 4 PEM电解装置组装示意 Fig. 4 PEM electrolysis device assembly diagram |
NF电极的SEM图如图 5(a)~(c)所示，Pt-Ni复合电极的SEM图如图 5(d)~(f)所示。可以看出，电沉积后的Pt-Ni复合电极与NF电极存在明显差别，NF表面平整，沉积Pt后形成的Pt-Ni复合电极表面相对粗糙，光泽度明显降低。由图 5(a)、(d)和(b)、(e)清晰看出，NF骨架相互连接交叠多层网状结构，内部空隙大，为气体、液体提供良好的传输通道。图 5(b)、(e)和(c)、(f)的对比看出，NF表面被Pt均匀覆盖，表明Pt晶体在NF表面沉积的均匀性较好。NF交叠网状结构为沉积Pt金属提供更多沉积位点，Pt-Ni复合电极网状骨架促进活性物质与电解液更好接触，有利于析氢催化反应的进行[31]。
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图 5 NF和NF表面载Pt的SEM图对比 Fig. 5 Comparison of SEM images of NF and NF surface-loaded Pt |
m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 23、m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12和m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7 3种Pt-Ni复合电极的SEM图如图 6所示。可以看出，当m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 23时，NF表面没有被Pt完全覆盖，沉积Pt晶体之间存在明显空隙；图 6(b)显示，当m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12时，NF表面被Pt完全覆盖，Pt晶体间不再有明显空隙；图 6(c)显示，当m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7时Pt晶体之间空隙更不明显，同时表现出明显的Pt晶体堆叠。
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图 6 3种不同Pt与Ni质量比Pt-Ni复合电极SEM图对比 Fig. 6 SEM comparison of three Pt-Ni composite electrodes with different mass ratios of Pt/Ni |
Pt-Ni复合电极表面Pt沉积状态影响制氢效果，2.4、2.5和2.6节实验数据将给予证明。由于Pt晶体在NF表面沉积，形成的Pt-Ni复合电极比表面积相对增大，Pt催化位点增多，电解水时氢气覆盖的面积增加，对制氢性能有强化作用[32]。但是，当Pt晶发生堆叠时，Pt沉积厚度增加，导致NF孔径减小及复合电极的阻抗增大，均对制氢性能产生阻碍作用。
2.2 XRD分析NF电极、Pt电极和Pt-Ni复合电极(m(Pt)∶ m(Ni)= 1∶ 12)的XRD谱图见图 7。NF电极在44.56°、52.78°和76.42°处出现衍射峰，Pt电极在40.12°、46.54°、67.84°和81.64°处出现衍射峰，电化学沉积制备的Pt-Ni复合电极同时显现出Ni和Pt的相似特征峰。因此，可推断通过电化学沉积法实现电解质溶液中Pt离子在NF表面沉积。
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图 7 NF、Pt和Pt-Ni复合电极的XRD谱图 Fig. 7 XRD spectra of NF, Pt, and Pt-Ni composite electrodes |
Pt-Ni复合电极仅表现出Ni和Pt的相似特征峰，而没有其他衍射峰出现，这表明电化学沉积过程中在NF表面上仅有Pt沉积而没有其他物质生成。Pt-Ni复合电极的衍射峰表现出Ni峰强、Pt峰弱的特征，是因为复合电极中Ni质量高、Pt质量低，Pt特征峰明显弱化[26, 33]，符合以泡沫镍(NF)为基材制备微量Pt沉积实验特征。
2.3 XPS分析NF电极、Pt-Ni复合电极(m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12)的XPS能谱图如图 8所示。图 8(a)为NF电极和Pt-Ni复合电极试样中C、O、Ni和Pt 4种元素的宽扫描XPS光谱。Pt-Ni复合电极不仅表现出NF电极的C、O、Ni特征峰，还表现出Pt的特征峰，表明通过电化学沉积Pt稳定沉积在NF表面。
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图 8 NF和Pt-Ni复合电极XPS分析图 Fig. 8 XPS analysis of nickel foam and Pt-Ni composite electrode |
图 8(b)为NF电极和Pt-Ni复合电极试样中C1s峰拟合分析。两个试样都在283.8、285.4、287.2 eV处拟合出3个明显的峰，分别对应C—C键、C—O键和C＝O键。其中，283.8 eV处峰值远大于285.4、287.2 eV处峰值，这表明试样中以C—C键为主，C—O键和C＝O键占比不大，因为C—O键和C＝O键来源于样品表面被氧化，数量较少。
图 8(c)为NF电极和Pt-Ni复合电极试样的Ni2p光谱图。NF电极在853.7、871.7 eV处出现Ni2p3/2和Ni2p1/2特征峰，而Pt-Ni复合电极在854.6、872.3 eV处出现Ni2p3/2和Ni2p1/2特征峰。Pt-Ni复合电极的特征峰相比NF电极的特征峰发生偏移，是因为在NF表面沉积Pt后，Pt对Ni原子电子结构调制优化，增强了金属间的协同催化作用[34]。
图 8(d)为NF电极和Pt-Ni复合电极试样的Pt4f光谱图。NF电极没有出现Pt峰，Pt-Ni复合电极在70.1、73.7 eV处出现Pt4f7/2和Pt4f5/2特征峰，Pt-Ni复合电极上沉积的Pt为零价金属Pt。
XPS分析结果表明，NF电极和Pt-Ni复合电极样品的差别主要是结合键的数量，结合键的种类没有发生变化。
2.4 析氢电极阴极极化曲线的测定NF电极和5种Pt-Ni复合电极的阴极极化曲线和Tafel曲线如图 9所示，不同析氢电极的极化数据对比见表 1。在相同电流密度时，析氢电位越低，析氢活性越高，电催化性能越好[35]。图 9和表 1均显示，在电流密度为-0.4 mA/cm2时，各电极析氢电位的大小顺序为(m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12)＞(m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 11)＞(m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 14)＞(m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 23)＞(m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7)＞NF，表明NF电极的析氢催化活性较小，沉积Pt后的复合电极析氢催化活性明显提升；不同Pt质量复合电极在同一电流密度下的析氢电位相差较大；m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12时的Pt-Ni复合电极，起始过电位和Tafel斜率都最小，电催化析氢活性最佳。
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图 9 NF电极和5种复合电极阴极极化曲线和Tafel曲线 Fig. 9 Cathodic polarization curves of NF electrode and five composite electrodes and corresponding Tafel curves |
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表 1 不同析氢电极的极化数据对比 Tab. 1 Comparison of polarization data of different hydrogen evolution electrodes |
复合电极最佳Pt与Ni质量比为1∶ 12，沉积Pt的质量增大或减小，复合电极的催化活性都降低。对比m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7和m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 23的数据可以看出，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 23的复合电极催化性能优于m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7，表明Pt与Ni质量比过大催化性能降低得更明显。由于沉积Pt量越多，Pt在电极表面堆叠越严重，Pt层厚度越大，导致阻抗增大，析氢电位增大，催化活性降低。
2.5 电化学阻抗分析NF电极、5种Pt-Ni复合电极的电化学阻抗曲线如图 10所示，图 10(b)为图 10(a)电化学阻抗曲线局部放大。图 10(a)中Rs为溶液电阻，Rct为反应电阻，CPE为相应的电容原件，与电极表面粗糙度有关。电极的反应电阻Rct用容抗弧直径表征，其直径越小，电荷转移电阻越小，析氢催化性能越好，反应越容易发生。图 10显示，不同Pt、Ni质量比对应的阻抗谱都是圆弧状，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12复合电极阻抗最小，析氢性能最佳；m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7复合电极阻抗最大，析氢性能最差。
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图 10 电化学阻抗谱 Fig. 10 Electrochemical impedance spectra |
NF电极和5种Pt-Ni复合电极在不同扫速下的循环伏安曲线如图 11所示，计算对应双电层电容曲线如图 12所示。电化学活性比表面积与双电层电容成正比，电化学双电层电容越大，催化剂材料的电化学活性比表面积越大，电催化活性越高。图 12显示，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12复合电极的双电层电容最大，表明其比表面积最大，电催化析氢性能最优；m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7复合电极的双电层电容最小，甚至低于NF电极，表明沉积Pt量过多造成Pt晶堆叠时，比表面积反而减小，电催化析氢性能降低。
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图 11 不同扫描速率下的CV曲线 Fig. 11 CV curves at different scanning rates |
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图 12 不同催化电极的双电层电容曲线 Fig. 12 Double-layer capacitance curves of different catalytic electrodes |
PEM电解制氢性能的评价指标有电解水制氢效率、单位面积产氢量、单位氢气耗电量等[38]。
制氢效率(ηH)反映PEM制氢实验的能源利用效率，见式(1)。ηH越大，PEM制氢电解池运行效率越高。
| $ \eta_{\mathrm{H}}=\frac{\rho_{\mathrm{H}} V_{\mathrm{H}} Q_{\mathrm{H}}}{3.6 \times 10^6 U I} $ | (1) |
式中：ρH为氢气密度，取0.089 9 g/L；VH为单位时间PEM制氢量，mL/h；QH为氢气燃烧热值，取142.5 kJ/g；U为PEM制氢时的电压，V；I为PEM制氢时的电流，A。
单位面积产氢量(vH)反映PEM制氢实验单位时间单位反应面积的制氢能力，mL/(h · cm2)，即
| $ v_{\mathrm{H}}=\frac{V_{\mathrm{H}}}{A} $ | (2) |
式中A为PEM反应面积，取2×2 cm2。
单位氢气耗电量(WH)反映PEM制备单位体积氢气时耗电量的大小，kWh/m3，即
| $ v_{\mathrm{H}}=\frac{V_{\mathrm{H}}}{A} $ | (3) |
图 13为NF电极和5种Pt-Ni复合电极制氢效率随电流密度变化的曲线。各电极制氢效率随电流密度增大而降低，其中，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12复合电极下降幅度相比其他电极更缓慢。在相同电流密度时，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12复合电极制氢效率最高，说明制备以NF为基材微量Pt沉积的Pt-Ni复合电极最佳Pt与Ni质量比为1∶ 12。
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图 13 制氢效率变化曲线 Fig. 13 Hydrogen production efficiency change curve |
m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7复合电极制氢效率低于NF电极，实验印证前节相关分析，尽管Pt具有优异的催化性能，但沉积Pt量过多产生Pt堆叠，导致阻抗增大、比表面积减小、孔隙减小，致使制氢效率降低。沉积Pt量过多产生Pt晶堆叠对制氢效率的实际影响更为明显，因此，工程应用要避免进入“沉积Pt量越多电极性能越好”的认识误区，应坚持以最佳Pt与Ni质量比为基准“宁少毋多”的原则，既提高了制氢效率，又降低Pt消耗成本。
NF电极和5种Pt-Ni复合电极的单位体积氢气耗电量随电流密度变化曲线如图 14所示。各电极的单位体积氢气耗电量随电流密度增大而增大，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12复合电极的增长幅度相比其他电极更小。在相同电流密度时，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12耗电量最小，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7最大且大于NF，由于沉积Pt量过多引起电极阻抗增大，导致电解水耗电量增大。
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图 14 单位体积氢气耗电量变化曲线 Fig. 14 Variation curve of power consumption per unit change volume of hydrogen |
图 15为NF电极和5种Pt-Ni复合电极的单位面积产氢量随电流密度变化曲线。各电极的单位面积产氢量均随着电流密度增大而增大；在相同电流密度时，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12复合电极的单位面积产氢量最大，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7复合电极的单位面积产氢量最小；也表明沉积适量Pt对制氢起到促进作用，而沉积过量Pt对制氢起到抑制作用。
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图 15 单位面积产氢量变化曲线 Fig. 15 Variation curve of hydrogen production per unit area |
图 16为NF电极和5种Pt-Ni复合电极的电解槽极化曲线。电解槽的工作电压随电流密度增大而升高，电流密度越大电解电压增长越缓[39]。在相同的电流密度时，不同电极的槽间电压不同，m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 7复合电极的电解电压最大，表明不同Pt与Ni质量比对电解槽电压产生影响，沉积Pt量过多引起电极阻抗增大，导致电解电压增大。
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图 16 不同电极PEM电解槽的极化曲线 Fig. 16 Polarization curves of PEM electrolyzer at different electrodes |
1) 采用电化学沉积法制备的Pt-Ni复合电极的电极性能稳定可靠。
2) 电化学分析和PEM制氢实验皆表明，以NF为基材制备微量Pt沉积的Pt-Ni复合电极时，存在一个最佳Pt与Ni质量比，本实验条件下的最佳Pt与Ni质量比为m(Pt)∶ m(Ni)=1∶ 12。
3) 制备微量Pt沉积的Pt-Ni复合电极时，并不是Pt沉积量越多复合电极性能越好，超过最佳沉积Pt量时，随着Pt质量增大，阻抗和析氢电位随之增大，催化性能降低，对制氢产生的抑制作用愈加明显，因此，在匹配不好最佳Pt与Ni质量比时，要坚持沉积Pt量“宁少毋多”的原则。
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