随着中国城市化进程不断加快，城市建设中桩基打设、盾构隧道、河道疏浚等工程产生的废弃淤泥量明显增加。据统计，中国每年仅珠三角地区淤泥产量就达到5 000万m³，而全国淤泥产量更是达10亿m³以上，若将如此大量的淤泥倾倒于水体或抛填于堆场会带来严重的资源浪费和环境污染问题^[1]。因此，需采取行之有效的措施对其进行处理^[2]。目前，固化法是处置废弃淤泥的主要方法^[3]，通过在淤泥中添加胶凝类固化材料，使淤泥强度得到改良并转化为良好的填土材料^[2-3]。目前常用的固化材料以水泥、粉煤灰、石灰等无机材料为主^[4-9]，但传统无机固化材料在处理淤泥时所需掺量较大，浪费资源的同时极易造成环境污染^[10-11]。因此，近年来许多学者开始研发新型固化剂，以满足国家对“双碳”目标的要求^[12]。

生物酶固化剂是由植物细胞产生或由微生物发酵并提炼的天然、无毒、无污染的多肽氨基酸产品^[10]，由于其高效环保的特点近年来常被用于软土固化。研究^[11-17]表明，生物酶能改良天然土体的工程性质并可提高水泥、石灰等传统无机固化剂的固化效果。文献[16]将泰然酶和1%掺量(质量分数)下的硅酸盐水泥混合后加固黏土，通过无侧限抗压强度试验、循环三轴试验探究了泰然酶对低掺量水泥固化土的固化效果及加固机理，其试验表明泰然酶对水泥水化起促进作用。文献[17]将泰然酶、石灰和5种不同类型黏土混合，通过无侧限抗压强度试验、加州承载比试验探究了泰然酶在石灰加固土中的固化作用，试验结果表明泰然酶能促进火山灰反应并提高石灰加固土的USC和CBR值。目前针对生物酶联合无机固化材料应用于淤泥固化的研究，大部分集中在固化淤泥的物理力学性能研究方面，对于生物酶和无机固化材料的联合固化机制研究较少，对于生物酶联合无机固化材料在淤泥固化过程中淤泥土体结构、矿物组成、电化学性质的认知尚不清晰。因此，有必要对生物酶联合无机固化材料的固化效果和固化机制进行研究，为生物酶的淤泥固化应用提供理论支持。

基于以上研究背景，本文选取4种生物酶制剂联合硅酸盐水泥对淤泥进行固化。通过无侧限抗压强度试验和直剪试验，研究了生物酶掺量、养护时间对水泥固化淤泥强度的影响。通过阳离子交换量试验(CEC)、电动电位测试、扫描电镜试验(SEM)、X射线衍射测试(XRD)以及红外光谱试验(FTIR)，从微观角度揭示了生物酶联合水泥固化淤泥时的固化机制，为废弃淤泥的环保高效处理提供了新的思路。

1 试验 1.1 试验材料

试验所用淤泥取自杭州市钱塘区某地铁隧道施工现场，其基本物理指标见表 1，化学组成见表 2。根据卡萨格兰德塑性图可知试验样本属于低液限有机粉土。

试验所采用的水泥基固化剂为普通硅酸盐水泥，其化学组成(以氧化物形式表征)为SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、MgO、Na₂O、K₂O、SO₃，具体质量分数见表 2。试验用生物酶固化剂包括Alkazyme(碱性酶)、Earthzyme(路易酶)、Terrazyme(泰然酶)及Permazyme(帕尔玛酶)，如图 1所示，其基本指标见表 3。

1.2 试验方案

研究^[18-19]表明，生物酶固化剂存在最佳掺量，根据前期无侧限抗压强度试验结果，试验采用的生物酶掺量分别设置为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%、0.50%、0.70%、0.90%、1.10%、1.30%、1.50%；养护时间分别设置为1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d、40 d、50 d；采用的固化剂分别为10%(质量分数)水泥、碱性酶+10%水泥、路易酶+10%水泥、泰然酶+10%水泥、帕尔玛酶+10%水泥，组号分别为S-C组、S-CA组、S-CE组、S-CT组、S-CP组。其中，生物酶掺量和水泥掺量均为质量分数。

1.3 试验方法

首先去除淤泥内肉眼可见杂质，取样测定初始含水率后置于50 ℃恒温环境烘干。将淤泥土粉碎并加入10%水泥搅拌形成干混合物。按初始含水量与试验配比方案称量去离子水和生物酶制剂并混合搅拌形成生物酶溶液。将生物酶溶液分3次加入干混合物中并机械搅拌10 min得到不同配比淤泥。

1) 力学性能试验。采用静压法^[20]以1.8 g/cm³密度分别制备ϕ39.1mm×80 mm重塑筒试样和ϕ61.8 mm×20 mm环刀试样。试样真空饱和24 h后脱模并用塑料薄膜包裹置于标准养护箱(温度20 ℃±2 ℃，湿度95%)内养护。分别采用DW-1电动应变式无侧限压力仪和全自动直接剪切仪测定试样无侧限抗压强度和抗剪强度指标。

2) 电化学试验。取10 g试样与100 mL去离子水混合后以转速4 000 r/min离心5 min。测定试样上层清液电导率后取沉淀淤泥。反复上述操作直至上层清液电导率小于30 μS/m。将所得沉淀淤泥置于50 ℃恒温环境烘干后研磨过0.15 mm筛。采用马尔文电位与纳米粒度仪(NANO ZS90)测定沉淀淤泥中黏土颗粒电动电位。采用Bacl2缓冲法进行CEC测试，并采用岛津原子吸收分光光度计(AA-7000)以原子吸收法测定试样内可交换阳离子成分及含量。

3) 微观结构观测。从试样中切取10 mm×10 mm×8 mm的方形试块。将样品冷冻后于真空冷冻干燥机内干燥48 h。取未受切割扰动断面喷金后用场发射环境电镜(FEI QUANTA FEG 650)观测。

4) 物相成分分析。取5 g试样置于50 ℃恒温环境烘干12 h，烘干后将其研磨成粉并过0.15 mm筛。采用布鲁克X射线衍射仪(D8 ADVANCE)测定粉末晶体不同衍射角下衍射强度并确定其矿物成分。将1 mg土样与200 mg KBr置于玛瑙乳钵中，混合研磨均匀后用压模装置制成透明片样，采用Thermo Scientific iCE 3500原子吸收光谱仪测定试样的FTIR图。

2 试验结果与分析 2.1 无侧限抗压强度试验

图 2(a)所示为7 d养护龄期下生物酶联合水泥固化淤泥无侧限抗压强度随生物酶掺量的变化关系。相较于S-C组，生物酶处理后固化淤泥无侧限抗压强度明显提升，且其强度随生物酶掺量增加均呈现先增大后减小趋势。以S-CA组为例，当碱性酶掺量为0.35%时固化淤泥强度达峰值334.1 kPa。随着生物酶掺量的进一步提高，固化淤泥强度逐渐下降。其原因是过量的生物酶会导致土体黏聚力和内摩擦角有不同程度的下降，进而导致土体强度劣化^[21-22]。相较于10%水泥固化淤泥，碱性酶、路易酶、泰然酶、帕尔玛酶无侧限抗压强度最优固化掺量分别为0.35%、0.10%、1.30%和0.08%，对应无侧限抗压强度峰值分别为334.1、378.8、338.9、325.2 kPa，相较于S-C组分别提升了53.3%、73.8%、55.5%和49.2%。

图 2(b)为最佳掺量下生物酶联合水泥固化淤泥无侧限抗压强度随养护龄期的变化关系曲线。生物酶联合水泥固化淤泥强度均随养护龄期增长有明显提高，且早期强度增长幅度明显大于水泥固化淤泥。以S-CA组为例，其无侧限抗压强度3 d龄期相较于1 d龄期提高了208.8%，而S-C组仅提升了135.8%。随养护龄期增加，各组固化淤泥强度趋于稳定。当养护时间达28 d时，S-CE组、S-CT组、S-CP组强度基本稳定，分别为550、501、512 kPa。而S-C组、S-CA组强度在28 d后仍有提升，在养护龄期40 d时稳定，分别为362 kPa和490 kPa。

对比国内外相关研究结果，采用生物酶联合水泥固化淤泥，其固化效果相较于使用单一固化剂有明显提升^[16-22]。但不同种类生物酶联合水泥固化效果有明显差异。其中，采用路易酶联合水泥对淤泥进行固化处理时固化效果最为明显。

2.2 直剪试验

表 4所示为最佳掺量下养护龄期为7 d的各组试验土样的抗剪强度指标。相较于S-C组，生物酶处理后的固化淤泥抗剪强度指标均有不同程度提高。其中，S-CA组、S-CP组黏聚力增长较为明显，而S-CE组、S-CT组内摩擦角增长较为明显。试验结果表明碱性酶能显著提升土体黏聚力；泰然酶、帕尔玛酶能显著提升土体内摩擦角；路易酶可同时提升土体内摩擦角和黏聚力。

2.3 电化学分析 2.3.1 电动电位分析

电动电位和淤泥黏土颗粒的絮凝情况密切相关，电动电位值反映黏土颗粒双电层厚度，其和黏土颗粒表面吸附的阳离子有关，阳离子化合价越低，离子半径越小，扩散层越厚，电动电位越高^[21-22]。表 5给出了最佳掺量下养护龄期为7 d的各组试验土样电动电位测试结果。经生物酶联合水泥固化处理后淤泥电动电位均有一定程度降低，相较于S-C组，S-CA组、S-CE组、S-CT组、S-CP组土样电动电位分别下降了1.29、4.27、3.34、3.81 mV，其中路易酶处理后固化淤泥的电动电位值下降最明显。

2.3.2 阳离子交换量试验

阳离子交换量(CEC)衡量了土体离子交换的能力，CEC值越高，表明土颗粒可交换阳离子量越大，土体的亲水性越强^[21-22]。表 6所示为最佳掺量下养护龄期为7 d的各组试验土样阳离子交换量试验结果。经生物酶联合水泥固化处理后土体内可交换的阳离子量显著减少，相较于S-C组，S-CA组、S-CE组、S-CT组、S-CP组可交换阳离子量分别减少37.3%、92.3%、85.1%和85.6%。试验结果表明，生物酶联合水泥固化处理能促进了淤泥内的阳离子交换作用，降低了土体的电动电位，压缩了土颗粒双电层厚度。

2.4 微观结构观测和物相成分分析 2.4.1 扫描电镜测试

图 3所示为最佳掺量下养护龄期为7 d的各组试验土样扫描电镜试验结果。如图 3(a)所示，水泥固化淤泥试样颗粒间多以边-面形式接触，局部可见面-面堆积，存在较多孔隙，在视域内未见到明显的短棒状或纤维状水泥水化产物。而相较于S-C组，在相同放大倍数下生物酶联合水泥固化淤泥内能明显观察到大量的纤维状水化硅酸钙(S-C-H)凝胶或氢氧化钙晶体等水泥水化产物。这表明生物酶能一定程度上促进淤泥内水泥的水化。在碱性酶-水泥固化淤泥内可明显观察到大量水化硅酸钙凝胶(图 3(b))，其覆盖于土体结构表面并相互胶结，减少了孔隙数量，显著提高了淤泥结构的密实度。而

在泰然酶、路易酶和帕尔玛酶联合水泥处理后的土颗粒表面可明显观察到氢氧化钙晶体及破裂的包膜结构，如图 3(c)、3(d)、3(e)所示。图 4为包膜结构电镜扫描图及EDS谱图，试验结果表明包膜结构主要元素为Si、Ca、O，同时含有微量的C，其Ca/Si约为1.57，接近水泥水化产物C-S-H凝胶中的Ca/Si(1.5~1.8)^[23]，由此判断包膜结构由C-S-H凝胶组成。由图 4和图 3(f)可以发现包膜结构表面生长有波浪形和絮凝状水泥水化物并镶嵌氢氧化钙晶体，由于膜结构表面的水化物具有较高的强度，因此当土体结构遭受破坏时膜结构能与土体结构紧密结合，提供一定抗压强度^[24]。此外，在泰然酶、路易酶和帕尔玛酶固化淤泥中还可观察到大块黏土颗粒团聚体，其由片状黏土矿物黏结形成(图 3(f))并与土颗粒(图 3(c))、包膜及土体结构(图 3(d)、3(e))相互胶结，一定程度上提高了固化淤泥的密实度和力学性能。

2.4.2 X射线衍射试验

图 5为最佳掺量下养护龄期为7 d的各组试验土X射线衍射曲线及矿物成分含量。从XRD谱图中可以看出，水泥固化淤泥的矿物成分主要为SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、Fe₂O₃、K₂O、MgO、TiO₂、Na₂O等。对比S-C组，生物酶联合水泥固化淤泥中矿物成分无明显变化。

2.4.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)试验

图 6所示为最佳掺量下养护龄期为7 d的各组试验土红外光谱图。经生物酶处理后，试样红外光谱整体变化不明显，谱图中的主要吸收峰仍然存在，其中在中低频区：1 031 cm^-1(Si—O—Si)，520 cm^-1(Al—O—Si)，796 cm^-1(Al—O—H)等主要结构基团的振动吸收峰变化不大，说明土体内物质成分未发生明显改变。

3 生物酶联合水泥固化机制分析

结合电化学试验可知，采用生物酶联合水泥固化淤泥时，淤泥内高价阳离子会置换出土颗粒表面吸附的低价金属阳离子，从而压缩土颗粒双电层厚度，降低黏土颗粒的亲水性，促进黏土颗粒的聚集。研究表明，生物酶能吸附活性较强的黏土矿物并使其发生连接从而胶结土颗粒^{[10, 25-27]}，其反应过程如图 7所示。同时，生物酶还能促进水泥的水化作用。研究表明, 淤泥内有机质会影响水泥水化产物和土颗粒间的胶结，而生物酶加入后通过水解有机物或吸附有机大分子的形式减少有机质的影响^{[13, 27]}。结合微观结构试验可知，在水泥水化过程中，水化产物逐渐在黏土颗粒表面聚集，并最终在生物酶的催化作用下形成包膜结构。包膜结构增加了土颗粒和水泥水化产物间的胶结面积并提高了黏土颗粒间的摩擦，使土颗粒难以滑动，从而能有效抑制破坏面的扩展，提高固化淤泥强度和力学性能^[28]。结合物相成分分析试验可知，经生物酶联合水泥固化处理后土体内并没有形成新的矿物及官能基团，即生物酶与土体矿物没有发生化学反应。

研究表明，不同种类生物酶固化剂其固化机理存在相应差异，碱性酶联合水泥应用于淤泥固化时，其主要通过水解有机物促进水泥水化，以水化产物胶凝土体实现土体固化，其固化淤泥黏聚力提升明显，力学性能与水泥固化淤泥相似^{[22, 29-31]}；而帕尔玛酶、泰然酶、路易酶则主要通过促进土体内阳离子交换反应、催化黏土颗粒聚集和连接、促使水泥水化产物对土体结构的胶凝及土颗粒表面包膜结构的形成实现土体固化，其作用机制与无机类固化剂相比更为复杂，其固化淤泥内摩擦角提升明显，力学性能显著优于水泥固化淤泥，且微观结构可观察到明显的包膜结构和黏土颗粒团聚体。

4 结论

1) 经生物酶联合水泥固化处理后后，固化淤泥力学性能改良效果明显，所需养护时间更短。其中，路易酶固化效果最好，最优掺量下7 d无侧限抗压强度达378.8 kPa，强度提升了73.8%，黏聚力和内摩擦角分别达307 kPa和52.3°。

2) 经生物酶联合水泥固化处理后，淤泥内可交换阳离子量减少，土颗粒电动电位下降，表明生物酶联合水泥固化处理能促进土体内阳离子交换反应，压缩土颗粒双电层厚度；同时淤泥内没有形成新的矿物成分及官能集团，表明生物酶不参与土体内化学反应。

3) 生物酶水泥联合固化机制包括：离子交换反应造成的黏土颗粒聚集和土体亲水性的下降、生物酶对黏土颗粒的胶结、水泥水化产物对土体结构的胶凝及生物酶催化下土颗粒表面包膜结构的形成。