2016, Vol. 24
2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙410083;
3. 国网智能电网研究院 电工新材料及微电子研究所，北京 102211;
4. 国网辽宁省电力有限公司，沈阳 110006
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Dept. of Electrical Engineering New Materials & Microelectronics,State Grid Smart Grid Research Institute, Beijing 102211, China;
4. State Grid Liaoning Electrical Power Company, Shenyang 110006, China
温度和时间是铸锭均匀化处理的两个重要工艺参数，材料科研工作者就二者对铝合金组织性能的影响进行了广泛的研究[1-5].随着国民经济的高速发展，制造业对大规格铝合金构件的需求不断增长，铸锭大型化成为铝加工行业的发展趋势[6-8]，针对大型铸锭的均匀化处理工艺研究也愈发关键，但单纯研究温度和时间的影响已不能完全解决实际生产中遇到的问题.研究表明，铝合金经过不同冷却路径从高温冷却至室温会析出的第二相[9-10]，直接影响合金的后续加工，对材料最终的组织性能也会产生影响.冷却速率过快，大量溶质原子以固溶形式存在，固溶强化导致合金的变形抗力较大，不利于后续加工.冷却速率太慢，不仅会降低生产效率，而且经历较长时间的高温阶段可能导致析出较粗大的平衡相，成为裂纹萌生源.根据牛顿冷却定律[11]，均匀化处理后的冷却过程中铝合金铸锭温度与时间的关系是非线性的，对应的脱溶转变远比恒温或线性变温过程中发生的组织转变复杂[12-13].常用的商业合金成分跨度较大、工艺窗口较宽、均匀化后冷却脱溶析出的第二相种类繁杂，直接采用这些合金展开非线性冷却脱溶研究，影响因素过多，难以发掘非线性冷却对铝合金组织性能影响规律的本质.因此，选用一种成分简单、工艺成熟的铝合金展开相关基础性的研究工作，对于揭示铝合金均匀化处理后非线性冷却脱溶的组织演变规律尤为重要.Al-Cu合金是典型的可热处理强化合金，其均匀化退火工艺成熟，为本文展开均匀化处理后的非线性冷却脱溶转变研究奠定了坚实的基础.同时，研究不同冷却条件对Al-Cu合金均匀化组织演变规律和相关性能变化的影响，具有较大的工程价值.本文研究了不同冷却条件下的析出相类型，以及不同析出相对合金硬度和电导率的影响机理，以二者为评判指标确定Al-Cu合金均匀化处理后的合适冷却时间，以期为制订相应的均匀化处理冷却工艺提供指导.
1 材料制备及实验方法采用99.99%的高纯铝和99.999%的高纯Cu熔炼铸造Al-4%Cu合金，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定实验合金成分为4.0% Cu,0.195% Si 和0.1% Fe (质量分数/%).在铸锭上切取100 mm×5 mm×1mm的电阻率测试样品，利用自主开发的动态电阻测试系统进行均匀化处理，在535 ℃，保温48 h后冷却至室温，冷却方式包括水淬及其他9种不同冷却速度冷却至室温(25 ℃)，在线测试样品的电阻率随温度的变化，测试电流为100 mA.采用Philips Sirion 200型扫描电镜观察合金中第二相的分布和形态.采用Tecnai G220 型透射电镜观察和分析合金中第二相种类、形貌和分布，加速电压为200 kV.透射电镜观察样品采用MTP-1型双喷仪进行减薄，双喷液成分为25%的硝酸甲醇溶液，双喷温度控制在-30~-20 ℃.采用HV-10B型小负荷维氏硬度计进行硬度测试，载荷大小为0.5 kg，加载保持时间为15 s，每个样品测定5个点，取平均值.
2 结果与讨论 2.1 电阻率-温度曲线利用动态电阻测试系统控制实验合金由均匀化温度至室温的冷却路径，10种不同的非线性冷却条件，按平均冷速由快到慢的顺序编号WQ(水冷)和C1-C9，表 1列出了10种冷却条件冷却至室温的时间(后文无特殊说明均为该时间).
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表 1 不同冷却条件冷却至室温的冷却结束时间 Table 1 The cooling ending time for different cooling conditionsmin |
图 1为实验合金在不同非线性冷却条件下的电阻率-温度曲线，其形态随着冷却条件变化而改变，如果冷却过程中没有发生相变，相应曲线为直线，一旦发生相变，电阻率-温度曲线会偏离直线.C1冷却条件仅需1 min就能完成，由图 1(a)可以看出，对应的电阻率-温度曲线仍不是直线，出现2个清晰的拐点，分别对应相变起始温度(Tstart)和相变终止温度(Tend).图 1(b)和(c)所示电阻率-温度曲线对应C2和C3冷却条件，2条曲线的形态类似，出现了3个拐点，分别定义为Tstart、Tstart/end和Tend，其中Tstart/end是电阻率-温度曲线由“凹函数”转变为“凸函数”(二阶导数改变符号)的拐点[10].图 1(d)~(f)所示的电阻率-温度曲线分别对应 C4、C5、C6冷却条件，3条曲线形貌相似，出现了4个拐点.图 1(g)所示的电阻率-温度曲线分别对应C7~C9冷却条件，3条曲线几乎重合，说明3种不同冷却条件下合金中析出的第二相种类和体积分数几乎相同.
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图 1 不同冷却条件对应的电阻率-温度曲线 Figure 1 The electrical resistivity-temperature curves |
Al-4%Cu合金在不同非线性冷却过程中出现了不同的脱溶行为.由图 1(a)~(f)可以看出，C1冷却条件的电阻率-温度曲线仅显示了1个脱溶反应区间，C2和C3包含2个脱溶反应区间，C4、C5、C6包含了3个脱溶反应区间.在C1冷却条件下仅出现高温脱溶，在C2、C3条件下会出现高温和中温脱溶，在C4、C5、C6冷却条件下，高温、中温和低温阶段均有脱溶行为.根据Al-Cu二元相图，θ相的溶解温度约为500 ℃[11]，当合金温度高于500 ℃时不会析出θ相，但C1~C6冷却条件下，由535 ℃到Tstart之间的电阻率曲线却不是直线，这是因溶质原子向晶界发生短程扩散，且在晶界周围形成贫溶质原子区，这些区域为载流电子提供了通路，导致电阻率降低.
由图 1(g)可以看出，C7~C9冷却条件对应的电阻率-温度曲线只有相变起始点和结束点，没有明显拐点，说明在极慢的冷却条件下第二相连续缓慢析出.
2.2 微观组织观察图 2为不同冷却条件样品的SEM照片.图 2(a)对应水淬，可以看出样品基体比较“干净”，仅观察到少量粗大含Fe杂质相.图 2(b)对应C4冷却条件，晶界观察到了第二相.图 2(c)对应C6冷却条件，晶界析出相略有粗化，而晶内析出相的体积分数并没有明显增加.图 2(d)对应极慢的冷却条件C9，晶内均匀析出大量粗大的第二相，晶界的第二相粒子明显粗化，晶界周围有清晰的PFZ.SEM观察结果显示，晶界为θ相的优先形核位置，随着冷却速率降低，晶界析出相有粗化的趋势.但在C1~C6冷却条件中，晶内析出相体积分数都较低，析出相的尺寸也较小.
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图 2 实验合金不同冷却条件对应的SEM照片 Figure 2 Typical SEM images for different cooling conditions:(a)grain boundaries for WQ samples;(b)C4 samples;(c)C6 samples;(d)C9 samples |
图 3为不同冷却条件对应实验合金的TEM照片.图 3(a)和(d)对应水淬冷却条件，TEM照片并没有脱溶的直接证据，不论是平直的再结晶晶界还是晶粒内部，都没有观察到第二相析出.图 3(b)和(e)为C4冷却条件对应样品的晶界和晶内的TEM照片，部分晶界出现粗大的θ相，晶内局部地区出现了与Al基体没有明显位相关系的θ相，同时还可以观察到稀疏的与[0.02]Al方向平行的针状相，根据形貌和尺寸可以判定为θ′相.图 3(c)和(f)分别对应C6冷却条件的晶界和晶内的TEM照片，相对于C4冷却条件，θ相明显粗化，析出了更多的θ′相，同时有少量与[0.02]Al方向平行的细小针状相，尺寸在100 nm以下，应该是θ″相.
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图 3 实验合金在不同冷却条件下对应的TEM照片 Figure 3 Typical TEM images for different cooling conditions：(a)grain boundaries for WQ samples;(b)grain boundaries for C4 samples;(c)grain boundaries for C6 samples;(d)microstructure in matrix for WQ sample;(e)microstructure in matrix for C4 sample;(f)microstructure in matrix for C6 sample |
图 4为C4冷却条件对应的典型第二相粒子及其EDS能谱分析结果，图 4(a)为有明显形核质点的第二相，图 4(b)为没有明显形核质点的第二相.图 4(c)和(d)为图 4(a)中标记为1和2的第二相的EDS分析结果，可以看出1号第二相中含有大量的Mn元素，形核核心为合金中的杂质相，平衡相θ-Al2Cu在这些杂质相粒子上形核长大.2号位置对应第二相中没有发现Mn元素，是θ相析出长大的结果.图 4(e)为标记为3的第二相的EDS能谱分析结果，为平衡相θ-Al2Cu，说明在C4冷却条件下，即便没有异质形核点，实验合金也会析出部分粗大的平衡相.
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图 4 C4冷却条件中观察到的第二相粒子的TEM照片及其EDS分析结果 Figure 4 Typical TEM images for different particles in C4 cooling condition and their EDS results |
实验合金在均匀化后的冷却过程中会依次析出θ相、θ′相和θ″相，其中，冷却较快的C1条件仅有平衡θ相析出，C2和C3条件中还有少量粗化的θ′相析出，而冷却速度较慢的C4~C9条件会析出θ相、θ′相和θ″相.随着冷却速率降低，晶界析出相逐步粗化，晶内析出相由不均匀分布变为均匀分布.
2.3 微观组织与电阻率的相关性讨论根据电阻率-温度曲线，可以确定实验合金在不同冷却条件的脱溶转变温度点，将不同冷却条件下合金的相变起始温度点绘制到“温度/时间”坐标系中，然后用平滑的曲线连接，可以得到如图 5所示的CCT图.根据前文对电阻率-温度曲线的分析，结合微观组织观察结果，可以确定CCT图中显示的高温区的脱溶转变是平衡相θ在优先形核位置析出，中温转变主要对应θ和θ′相在基体内析出，当冷却速率较慢时,低温阶段会析出θ″相.从CCT图中可以看出，抑制高温转变所需的冷却速率最大，因此，高温转变区间(500~300 ℃)是实验合金的析出敏感区间.
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图 5 实验合金的CCT图 Figure 5 Continuous cooling transformation diagram for the tested alloy |
图 6为实验合金硬度及电阻率与冷却结束时间的关系曲线，其中x轴为时间的对数轴.由图 6可以看出，实验合金的硬度并未随着时间延长而单调递减，冷却用时最短试样的硬度值最大，随着冷却时间延长，实验合金的硬度降低，当时间达到19.4 min时，硬度曲线下降的趋势发生改变，在19.4~184.1 min，随着时间延长，硬度上升，时间为184.1 min时，合金硬度出现1个峰值，冷却速率继续降低，合金硬度迅速下降.实验合金硬度随冷却条件变化规律与电阻率-温度曲线和相应的微观组织观察有很好的关联性.当冷却时间在1~19.4 min时，非线性冷却过程中主要析出平衡θ相，θ相体积分数随着冷却时间延长而增加，导致合金中的溶质原子浓度降低，产生的固溶强化效果降低，合金硬度随冷却时间的延长而减小.当冷却时间在19.4~184.1 min时，非线性冷却的低温阶段析出亚稳θ″相.低温阶段析出的θ″相，其体积分数随着冷却时间的延长而升高，析出强化效果增加，因此，合金的硬度随冷却时间延长反而会增加.
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图 6 不同冷却条件对应的硬度-时间和电阻率-时间曲线 Figure 6 Hardness-time,electrical resistivity-time curves for the tested alloy |
冷却条件对合金电阻率的影响主要是由冷却过程中溶质原子脱溶而产生，冷却时间越长消耗的溶质原子越多，相应的电阻率应该更低.但从图 6可以看出，冷却时间由0.2 min延长至1 min，电阻率变化不明显.冷却时间为1 min对应的冷却条件虽然不能完全抑制第二相析出，但也没有足够的时间长大和粗化，这些粒子的尺寸接近载流电子平均自由程，会导致合金的电阻率上升抵消溶质原子消耗引起的电阻率下降.当冷却时间介于1~19.4 min时，冷却析出的平衡相粒子数量和尺寸都会增加，合金电阻率随冷却时间延长而降低.当冷却时间在19.4~184.1 min时，电阻率虽然没有随时间的延长上升，但可以看出，在这个阶段合金的电阻率变化并不明显，这是因为合金中析出了小尺寸的亚稳θ″相，其尺寸接近载流电子的平均自由程，对电子会产生较大的相干散射，引起电阻率增长抵消了溶质原子消耗造成的电阻率下降，因此，在该区间内电阻率几乎不会下降[14-15].当冷却时间超过184.1 min后，合金的电阻率又会随时间的延长迅速下降.冷却时间在1 010.3~1 500 min时，大量的溶质原子在高温阶段析出形成平衡相，溶质原子浓度降低，低温阶段析出亚稳相的体积分数有限且尺寸会进一步长大，亚稳相对电子的散射作用减弱，因此，电阻率又随着时间延长而减小.
综上所述，为了改善Al-4%Cu合金的加工性能，减小变形力，同时又获得较低的电阻率值，均匀化后冷却的时间要避免处于19.4~184.1 min，至少要达到1 000 min以上.
3 结论1) 动态电阻法测得的电阻率-温度曲线与均匀化处理后冷却过程中的脱溶行为有良好的相关性，曲线显示Al-Cu合金在高温、中温和低温3个阶段，分别析出θ相、θ′相和θ″相.
2) 以电阻率-温度曲线为基础，绘制了实验合金均匀化退火后冷却过程中CCT图，实验合金的脱溶敏感温度区间为500~300 ℃.
3) 合适的冷却路径可以改善均匀化退火合金的组织性能，实验合金要避免在19.4~184.1 min内冷却至室温，该区间内析出的θ″相会导致硬度和电阻率上升，不利于后续的塑性加工，冷却时间要达到1 000 min后，实验合金有较低的硬度和电阻率.
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