2017, Vol. 25
三元硼化物基金属陶瓷是一种由二元硼化物与金属反应，生成的一种晶粒细小并分布均匀的性能优良的新型硼化物硬质材料，具有很好的机械性能、化学稳定性和杰出的耐磨损、耐腐蚀性能[1-3]，并且有其独特的实际应用[4].其中，以Mo2FeB2、Mo2NiB2和WCoB为硬质相的材料分别具有很好的耐磨性、很高的耐腐蚀性和很好的耐高温性能[5-7].WCoB以其高硬度、耐高温的特点，在航天、军工、冶金、汽车、切削等方面均有一定的应用.
1966年，Haschke和Nowotny[8]首先提到WCoB，1967年，Jeitschko[9]研究了MoCoB的晶体结构，并且判定WCoB和WFeB与MoCoB是同类型且有相似的晶体结构，1968年，Kuz′ma等[10]完全确定了MoCoB的晶体结构并且测定了WCoB所有的晶格参数，指出WCoB具有类似于PbCl2结构[11-12].自20世纪80年代，日本的ToYo Kohan[13]公司以原位反应液相烧结工艺研制出包括WCoB在内的三元硼化物基金属陶瓷后，Saez[11]等又以WC、TiB2和Co为原料，通过液相反应烧结制备出了以WCoB-TiC为主要硬质相的新型WCoB复相金属陶瓷，并对其组织性能进行了研究.因WCoB-TiC-Co强韧性低, 可靠性差，影响了其广泛的推广使用，但是强韧性可通过晶粒细化、添加增韧材料[14]等方法得到改善.目前，国内对WCoB的研究还不是很多，国内外众多学者在金属碳化物为晶粒抑制剂对WC-Co等金属陶瓷组织和性能的改变做了大量研究[15-21]，探讨了金属碳化物作为晶粒抑制剂的作用机理，并指出金属碳化物确实能有效抑止金属陶瓷晶粒长大，优化其综合性能.
本文以WC、TiB2和Co为原料粉末，VC作为晶粒长大抑制剂，通过原位反应液相真空烧结工艺制备WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷，并对其显微组织、物相组成、硬度、密度、耐磨性、抗弯强度及断口形貌进行研究分析.
1 实验实验以纯度大于99%的WC、TiB2、Co和VC粉末为原料，成分配比 (质量分数) 如表 1所示，编号分别为A、B、C、D、E和F，该6种成分配比中VC的质量分数分别为0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%.
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表 1 成分配比表 (质量分数/%) Table 1 Compositions of the samples (mass fraction/%) |
试样经磨削抛光后，采用带能谱分析仪 (EDS) 的FIBNova 400 Nano型场发射扫描电镜 (F-SEM) 观察试样显微组织、断口形貌和微区合金元素；用XPertPRO MPD型X射线衍射分析仪 (XRD) 分析物相组成；
利用IPP6.0软件测定晶粒尺寸；利用HR-150A洛氏硬度计测量其硬度，测定9个不同点的硬度，取其平均值；利用阿基米德排水法测试试样密度，密度为测定3组数据的平均值；以WTM-1E微型摩擦磨损试验仪在室温对试样进行磨损试验，试样平台直径为Φ50 mm，磨球为金刚石，试样尺寸为Φ10 mm×10 mm，试验载荷100 g，主轴转速100~3 500 r/min可调；采用三点弯曲法在CMT5105型电子万能试验机上测材料抗弯强度跨距为20 mm，加载速率为2 mm/min，每种成分配比测定3个试样取平均值.
2 结果与讨论 2.1 VC对WCoB-TiC-Co复相金属陶显微组织的影响图 1所示 (a)~(f) 分别对应表 1中A、B、C、D、E和F 6种不同成分配比的显微组织.由图 1可知：当VC添加量为0时，晶粒平均尺寸约为3.0 μm (如图 1(a)所示)；随着VC含量的增加，晶粒尺寸越来越细小，当VC质量分数达0.9%时，晶粒平均尺寸可减小到约1.3 μm (如图 1(d)所示)；当VC的质量分数继续添加到1.5%时，晶粒继续细化，但不明显，这说明VC能够抑制晶粒的连续长大和异常长大.
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图 1 不同VC含量的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的微观组织形貌 Figure 1 SEM micrographs of WCoB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with different mounts of VC: (a) 0;(b) 0.3%;(c) 0.6%;(d) 0.9%;(e) 1.2%;(f) 1.5% |
晶粒抑制剂VC的作用机理可能是，在烧结过程中由于烧结驱动力大，硬质相晶粒极容易通过聚晶长大和溶解析出长大机制而出现粗化现象.在液相烧结过程中，添加的少量抑制剂VC溶解在Co液体中，降低了W和B在Co中的溶解度，有助于降低硬质相长大速度和析出速率；VC可在液相Co中形成稳定的金属/非金属原子团，即W、V/C原子团，这种原子团阻碍了溶解在Co中的W和B原子在相邻晶粒间液相偏移，导致聚晶长大过程中晶界的迁移受阻，从而抑制了硬质相晶粒的长大.在随后的冷却过程中，含量较少，低于粘结相饱和度的抑制剂难以析出，在粘结相中以固溶形式存在，过量的抑制剂会在硬质相晶界处偏析[15]，其具体反应机理有待进一步研究分析.对于晶粒长大抑制剂VC来说，最佳添加质量分数为3%~5%(相对于粘结相Co来说)，添加量达到液相最大饱和度时，抑止效果最佳，当晶粒抑制剂添加过量时，抑制剂在Co粘结相中趋于饱和，抑止效果减弱甚至停止.VC在添加过程中，会增加试样孔隙率，当添加量超过液相饱和度时，孔隙率增加较为明显[22].
对6种不同VC含量的试样进行X射线衍射分析，结果如图 2所示.由图 2可知，晶粒长大抑制剂VC的添加对物相组成没有影响，主要因为VC添加量少，溶解在粘结相Co中，当VC添加量过大时，会大量析出在硬质相与粘结相之间的晶界处，不参与液相间的相互反应.表 1所述成分中，19.6%的Co基本完全反应生成W2CoB2，极少量残余在硬质相晶粒之间.
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图 2 不同VC含量的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of WCOB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with different content of VC |
WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷中主要物相为W2CoB2，同时还含有少量WCoB、TiB2、TiC、Co2B和Co，其机理反应式如式 (1)、(2)、(3) 所示[23]：
| $ {\rm{WC}}\;{\rm{ + }}\;x{\rm{Co}}\;{\rm{ + }}\;{\rm{Ti}}{{\rm{B}}_2} \to {\rm{WCoB}}\;{\rm{ + }}\;{\rm{TiC}}\;{\rm{ + }}\;{\rm{C}}{{\rm{o}}_{x-1}}{\rm{B, }} $ | (1) |
| $ {\rm{WCoB}}\;{\rm{ + }}\;{\rm{WC}} \to {\rm{C}}{{\rm{o}}_6}{{\rm{W}}_6}{\rm{C}}\;{\rm{ + }}\;{{\rm{W}}_2}{\rm{Co}}{{\rm{B}}_2}, $ | (2) |
| $ {\rm{WCoB}} \to {{\rm{W}}_2}{\rm{Co}}{{\rm{B}}_2}\; + \;{\rm{Co}}{\rm{.}} $ | (3) |
根据XRD谱图结果与反应机理可知，复合陶瓷试样中主要的W2CoB2相是WCoB相在1 150 ℃以上逐渐发生分解，生成的含Co量较低的三元硼化物[12].
对图 1(a)中不同颜色区域进行能谱分析，箭头1所指白色相能谱结果如图 3(a)所示，箭头2所指灰色相能谱如图 3(b)所示，箭头3所指黑色相能谱如图 3(c)所示.由图 3可知，白色相中含有较多的重元素W和Co，根据图 2的XRD谱图和图 3能谱对比分析，可以确定白色相为W2CoB2；灰色相原子组成以Ti、W和C为主，主要相组成是TiC，同时少量W溶于TiC相中，形成部分 (W，Ti) C固溶体；近球形黑色相为烧结后留下的空隙，不规则的黑色相为反应残留的TiB2.
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图 3 不同颜色相的能谱分析 Figure 3 EDS analysis of different color regions:(a) white phase spectrum; (b) gray phase spectrum; (c) black phase spectrum |
图 4为添加不同含量的VC对WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷试样硬度与密度的影响.从图 4可以看出：随着VC含量的增加，WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的硬度随之增大，当VC质量分数达到0.9%时，有效地抑制了液相烧结过程中晶粒的长大，细化了晶粒，使得WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷硬度有所提高，硬度可达到91.5 HRA；VC继续添加至1.2%、1.5%时，硬度有所下降，原因可能为VC添加剂量超过了液相最大饱和度，在该烧结温度下，液相流动困难，孔隙率增加较为明显，导致硬质相分布不均匀，且多余抑制剂在硬质相晶界偏析，使硬度有所下降.随着VC的增加，WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的密度有所增加，在VC质量分数为0.9%时达到最大值，因为添加晶粒抑制剂后，使得晶粒更小，单位体积内晶粒数目增多，材料密度增加，继续添加可能超过了液相最大饱和度，单位体积内孔隙率增加较为明显，导致密度有所降低.
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图 4 不同VC含量的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的硬度和密度 Figure 4 Hardness and density of WCOB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with different content of VC |
图 5所示为试样磨损损失质量与磨损时间之间的关系曲线，可以看出，WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷具有很好的耐磨性.
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图 5 不同VC含量的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷磨损损失质量和磨损时间关系 Figure 5 The relationship between wear time and mass loss of WCoB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics |
未添加VC的试样在相同时间内损失量最大，随着VC质量分数增加至0.9%时，试样磨损质量减少，表现出的耐磨性越好，因为添加适量晶粒抑制剂VC，能有效地抑制原位液相烧结的硬质相颗粒长大，细化晶粒，增加了材料的硬度，而硬度又是反映耐磨性的重要指标，所以随着硬度的增加，磨损损失质量降低，耐磨性越好.VC质量分数继续添加至1.2%、1.5%时，超过液相最大饱和度，孔隙率增大明显，对耐磨性的影响超过晶粒细化带来的作用，磨损质量有所增大，耐磨性有所降低.VC含量相对较少，且大部分固溶在粘结相中，对耐磨性影响难以产生决定性的影响.
2.4 VC对WCoB-TiC-Co复相金属陶抗弯强度的影响图 6所示为VC添加量与抗弯强度的关系.由图 6可以看出，WCoB-TiC-Co复相金属陶抗弯强度较低，只达到558 MPa，主要是因为受组织中的缺陷如微孔隙、粗大晶粒的影响.
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图 6 不同VC含量的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的抗弯强度 Figure 6 Bending strength of WCOB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with different content of VC |
VC的添加可明显增强其抗弯强度，之后抗弯强度增强稍微缓慢，当VC质量分数达到0.9%时，WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷抗弯强度可达到794 MPa，这是因为随着晶粒抑制剂VC的添加，有效地抑制了晶粒的长大，细化晶粒，同时在液相饱和度以内，孔隙率增加不明显，晶粒的细化带来韧性增强效果高于孔隙增加带来的不利影响，抗弯强度有所提高.当VC质量分数继续添加至1.2%、1.5%时，超过液相最大饱和度，孔隙率增大明显，而且硬质相分布不均匀，严重影响其抗弯强度，此时抗弯强度会有所降低.WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷脆性较大，有待通过其他处理进一步提高其抗弯强度.
2.5 添加VC后的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的断口分析图 7所示 (a)~(f) 分别对应表 1中A、B、C、D、E和F 6种不同成分配比的断口形貌.从SEM照片中可以看出，WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷有明显的解理断口，塑性变形很难发生.在加压断裂过程中，随着外加载荷逐渐增大，试样下表面的应变逐渐增大，试样下表面承受最大张应力的部位开始萌生显微裂纹，显微裂纹首先在粗大硬质相粒子内部和硬质相粒子聚集和桥接处界面及孔隙地带萌生；已开裂硬质相粒子中的裂纹粗化及较小硬质相粒子开始产生显微裂纹；随着应变量进一步增大显微裂纹张大粗化到一定程度时便发生裂纹的扩展，断续裂纹撕裂钢基体相形成连续裂纹导致试样完全断裂[24].
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图 7 不同VC含量的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的断口形貌 Figure 7 Fracture surface of WCOB-TiC-Co muhiphase metal-ceramics with the different amounts of VC: (a) 0;(b) 0.3%;(c) 0.6%;(d) 0.9%;(e) 1.2%;(f) 1.5% |
如图 7(a)所示，大量硬质相粒子较为粗大，应力增加过程中，硬质相粒子聚集和桥接处界面成为主要裂纹源，并扩展，最后断裂；随着VC的添加，晶粒尺寸变得更为细小，断裂面不平整性增加，有韧窝显现，如图 7(b)、(c)、(d) 所示，材料的强韧性有所改善，晶粒细化会使显微裂纹的萌生和扩展被延缓，提高材料的抗脆性断裂能力，但是WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷脆性本质仍很显著.如图 7(e)、(f)所示，当VC继续增加时，超过液相最大饱和度，孔隙率增加明显，基体内大量孔隙和脆性第三相成为了裂纹源，随着应力增加，裂纹产生、扩展及断裂，韧性降低较为明显.
3 结论1) 添加适量VC晶粒抑制剂可以有效细化原位生成的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷晶粒.当VC质量分数达到0.9%时，晶粒平均尺寸可达到约1.3 μm；VC继续添加晶粒尺寸有所减小，但是不明显.
2) 随着VC含量的增加，原位反应生成的WCoB-TiC-Co复相金属陶瓷的孔隙率会持续增加，硬度和抗弯强度都呈现先增大后减小的趋势.当VC质量分数达到0.9%时，其硬度和抗弯强度分别可达到最大值91.5 HRA和794 MPa，此时，材料具有最佳的耐磨性.
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