玄武岩纤维 (Basalt Fiber，简称BF) 是一种新型无机高技术纤维，它以纯天然玄武岩矿石为原料经高温熔融拉丝制成，玄武岩矿石属于无机硅酸盐类，化学组成一般为: SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、FeO、TiO₂、K₂O、Na₂O等及少量杂质，其中SiO₂约占49%，由它组成的结构骨架有利于纤维的弹性和化学稳定性^[1].由于玄武岩纤维原料成本低、能耗少、生产过程清洁，且在空气和水介质中不会放出有毒物质，阻燃性好、比表面积大、耐腐蚀性强及良好的力学性能，降解后即成为土壤的母质，因而也是一种良好的生态环境材料，在工业污水处理和空气净化等环境保护方面具有广阔的应用前景.王广健等^[2]使用玄武岩纤维制备复合过滤材料，主要进行了材料结构研究，并未对其化学性能做进一步探索；罗大军^[3]等采用浸渍法制备了玄武岩纤维毡负载TiO₂复合材料，应用于光催化降解染料，提高了TiO₂光催化效率，但这种方法制备过程复杂，需要使用多孔表面积大的玄武岩纤多孔毡，并且催化剂回收率相对较低，生产成本较高.

玄武岩纤维属于脆性材料，在加工使用过程中，必需对纤维进行表面改性，通常采用的表面改性技术主要有等离子体改性、氧化改性、涂层改性等，其中涂层改性技术具有对纤维本征结构无损害、涂层可选择范围广、性能可控性强、工艺简单等优点而普遍使用^[4-11].

TiO₂是优良的光催化剂，无毒、无污染，广泛应用于废水、废气的光催化降解，其结构与玄武岩中成分相似，本文采用操作简单的原位复合水热反应方法，使用TiO₂对玄武岩纤维进行表面改性，制备玄武岩纤维/TiO₂复合材料，并对水热法合成其机理进行了分析，通过紫外-可见漫反射谱表征了合成样品的光吸收性能.该合成技术可以为扩展玄武岩纤维基体复合材料实现工业化生产和在环境保护、废水处理等领域广泛应用提供依据.

1 实验 1.1 试验试剂

主要包括钛酸丁酯 (Ti (OC₄H₉)₄)(AR，天津市大茂化学试剂厂)、无水乙醇 (EtOH) (AR, 天津市致远化学试剂有限公司)、乙酰丙酮 (HAcAc) (AR, 天津市沽工商实业公司)，氢氧化钠 (NaOH) (AR, 北京化学试剂公司)、甲基橙 (AR，上海三爱思试剂公司)，水为去离子水 (艾科制水机)，玄武岩纤维 (四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司).

1.2 纳米TiO₂粉体及玄武岩纤维/TiO₂复合材料的制备

纳米二氧化钛粉体制备方法：参考文献[12-13]，采用溶胶-凝胶法制备粒径为10 nm左右的TiO₂纳米粉体.首先，按照一定的化学计量比，取17 mL钛酸丁酯溶于75 mL无水乙醇中，同时加入少量乙酰丙酮做稳定剂，在磁力搅拌机上搅拌30 min后，加入2 mL盐酸与水 (体积比为4:1)，促进其醇解，继续搅拌2 h，静置陈化，得到淡黄色凝胶，然后放置于80 ℃下鼓风干燥箱中干燥，得到干凝胶样品.将干凝胶样品置于坩埚中在马弗炉中加热至550 ℃烧结，保温2 h，得到TiO₂纳米粉体.

玄武岩纤维/TiO₂复合材料制备方法：采用水热法制备复合物，按质量比为9:1的比例称取9 g量的纳米TiO₂粉体与1g短切玄武岩纤维，首先将纳米TiO₂分散于去离子水中，强烈 (500~600 r/min) 磁力搅拌30 min，得到TiO₂纳米溶胶，将玄武岩纤维剪成1cm左右长度，加入5 mL 0.02 mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌30 min.加入NaOH溶液处理的作用有3方面^[14]：1) 对其表面进行清洗，除去其表面的油污，2) 对其表面进行轻微腐蚀，增加表面粗糙度，增大其与TiO₂键亲和力; 3) 增大TiO₂胶体在玄武岩表面沉积的速度.然后将TiO₂纳米溶胶加入上述液体中，再磁力搅拌30 min得到玄武岩纤维/TiO₂复合材料的前驱物，将制备好的前驱物加入到50 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，文献[10]选择放置于150 ℃的恒温干燥箱反应，控制反应时间，反应结束后冷却至室温，过滤，产物经去离子水和无水乙醇超声冲洗，然后置于80 ℃的烘箱中烘干.

1.3 样品的表征与性能测试

用日本理学D/max-2200PC自动X射线衍射仪 (XRD) 进行粉体的相结构分析；(测试条件为：Cu Kα, λ=0.154 nm，40 kV，40 mA，扫描速度为4 °/min，步长为0.020，扫描范围 (2θ)：(20 °~50°)；用日本电子株式会社的FE-JSM-6700型和JEOl-IT100型扫描电子显微镜 (SEM) 观察粉体的微观形貌；采用德国Horiba公司的Bruker型傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 测试样品的红外光谱.使用紫外-可见分光光度计测定样品光吸收漫反射谱.

2 结果与讨论 2.1 结构和形貌

图 1是玄武岩纤维 (a)、水热法合成的玄武岩纤维/TiO₂复合材料 (b) 及TiO₂粉体 (c) 样品XRD图谱.从图谱中1(a) 可看出，玄武岩纤维样品在衍射角2θ ≈ 30°~32°之间出现一宽化弥散峰，属于无定型材料衍射，表明材料以非晶形式存在，与文[10-13]得出的结论是一致的；从图谱中1(c) 可看出，在衍射角扫描范围内，样品TiO₂的XRD谱中衍射角2θ分别为25.1°、37.8°、48.0°，明显出现了TiO₂的特征衍射峰，与TiO₂的XRD标准卡片相吻合 (编号为21-1272)，分别对应的晶面指数为 (101)、(004) 和 (200)，其中 (101) 晶面衍射峰最强，说明该条件下制备的TiO₂以锐钛矿结构存在^[12-13]；图谱中2(b) 为复合材料玄武岩纤维/TiO₂的XRD谱，对比图 1中曲线a、c可看出，复合材料XRD谱中TiO₂和玄武岩纤维的特征衍射峰共存，由此得出，复合材料中TiO₂和玄武岩纤维没有发生反应生成新的物相，TiO₂对玄武岩纤维的改性并没有明显改变玄武岩纤维的结构.

为了得到高效、低耗的玄武岩纤维/TiO₂复合材料制备方法，研究了反应时间对合成玄武岩纤维/TiO₂复合材料的影响，将相同质量、相同配比关系的反应物置于相同温度的反应箱中，控制反应时间，得到不同反应时间的样品.将样品经过反复洗涤、烘干后，分别对反应6 h、8 h、10 h、12 h所得样品质量进行比较，所得实验结果如图 2所示.从图 2可以看出，150 ℃水热反应温条件下，反应10 h以后，形成的复合材料质量不再增加，说明该条件下玄武岩纤维表面已基本完全包覆TiO₂.

图 3为制备样品的扫描电子显微镜 (SEM) 照片.

未反应的玄武岩纤维的SEM照片如图 3(a)所示，可以看出，未复合的玄武岩纤维表面光滑，直径为9 μm左右；图 3(b)是TiO₂纳米粉体形貌图，可以看出，TiO₂晶粒平均粒径约为100 nm，晶粒呈类球型；图 3(c)为水热条件下，TiO₂纳米粉体与玄武岩纤维原位水热反应6 h形成的玄武岩纤维/TiO₂复合材料的SEM照片，可以看出，玄武岩表面变得不再光滑，上面沉积有呈颗粒状的物质，说明TiO₂在一定的反应条件下，能够负载于玄武岩纤维的表面；图 3(d)是反应10 h所得玄武岩纤维/TiO₂复合材料的断面SEM照片，从中可以清楚地观察到，随着反应时间的增加，玄武岩表面沉积的颗粒物质增多.反应10 h后，玄武岩表面富集形成了一层颗粒状物涂层，包覆于玄武岩纤维表面.

2.2 玄武岩纤维/TiO₂复合材料的红外光谱 (FTIR)

图 4中曲线a~c分别是TiO₂纳米粉体、玄武岩纤维/TiO₂复合材料及玄武岩纤维的红外光谱谱图.相比较图 4中a~c曲线，TiO₂粉体的浓度大，导致图 4中a曲线峰相对很强，另外两个峰强相对较弱.图 4中a曲线的TiO₂纳米粉体红外光谱中，3 300 cm^-1以上吸收峰为锐钛型TiO₂羟基吸附水的O—H伸缩振动吸收峰.1 559 cm^-1处为水的吸收峰，1 421 cm^-1为Ti—OH的弯曲振动峰，863 cm^-1处的吸收峰应归属于TiO₂的Ti—O—Ti的伸缩振动峰，635 cm^-1处为Ti—O键的特征吸收峰，与Wang所报导的锐钛矿TiO₂特征峰结果一致^[15-16].2 261cm^-1处的峰应归属于吸收的CO₂的峰，这些峰在图 4中b曲线的玄武岩纤维/TiO₂复合材红外谱线中也出现，说明复合物形成时并未改变TiO₂的结构.从图 4中还可以看出，未复合的玄武岩图 4中c曲线和复合的样品b曲线都在1 130，1 640，2 153，3 594，3 732 cm^-1附近出现吸收峰，也说明复合物形成时，并没有改变玄武岩的结构.这些结构与上面XRD测试的结果也是一致的.1 130 cm^-1附近的吸收峰应主要来源于玄武岩纤维的主成分—硅类化合物Si—O官能团振动，1 640cm^-1附近的吸收峰可能是玄武岩纤维表面残留的羟基O—H伸缩振动产生的，2 153 cm^-1处的峰应归属于吸收的CO₂的峰，3 594, 3 732 cm^-1附近的吸收峰比较强烈，这可能是由玄武岩纤维表面的硅醇分子间氢键产生的^[16-18].

2.3 玄武岩纤维/TiO₂复合材料的反应机理

玄武岩纤维与TiO₂的复合可以分为吸附、沉积、包覆3个阶段.首先，TiO₂溶胶中Ti主要是以Ti (OH)₄的形式存在，玄武岩纤维加入其中，在机械搅拌力下，玄武岩纤维与TiO₂充分混合，比表面积大的玄武岩纤维对其有较强的吸附能力.吸附后的Ti (OH)₄在水热条件下，由于反应体系温度和压强的增大，与玄武岩表面的吸附能力增大，会沉积于玄武岩表面而逐渐失去一部分或全部的水份，沉积下来的TiO₂溶胶，随反应时间的增加，和经干燥等过程，最终会以TiO₂的形式包覆于玄武岩的表面而形成玄武岩纤维/TiO₂复合材料^[2].图 5是合成玄武岩纤维/TiO₂复合材料形成机理示意图.

另一方面，由于该反应是在较弱的碱性环境中进行，溶液的Na⁺与玄武岩纤维表面的硅羟基中的H发生交换，促进了玄武岩纤维的溶液浸润性，也促进了纳米TiO₂形成水热胶体的过程，加速了反应的进行，随着反应时间的增加，最终实现表面TiO₂的完全包覆.再者，反应是在密闭的水热环境中对反应体系加热，反应物产生的自身蒸气压会创造一个相对高温高压的反应环境，使原本难溶或不溶的物质溶解并重结晶，这一反应条件加速了TiO₂与玄武岩的各自水合反应及二者之间的结合.随着反应的进行，TiO₂会不断在玄武岩表面结晶、长大，最终形成较均匀的TiO₂包覆层，合成了负载于玄武岩表面的玄武岩纤维/TiO₂复合材料.

2.4 玄武岩/TiO₂复合材料的紫外-可见漫反射光谱

图 6是TiO₂纤维和玄武岩/TiO₂复合物的紫外-可见漫反射光谱.由图 6可见，TiO₂纤维吸收边位带于372 nm处，而玄武岩/TiO₂复合纤维吸收边带发生红移，大约在可见光558 nm处，且出现了双峰，这可能应对于复合物的两种成分，与XRD的得出结论相吻合，这与文献[16]报道结果相一致.相比较a、b曲线可以看出，TiO₂对紫外光敏感，TiO₂包覆于玄武岩上形成的玄武岩/TiO₂复合物明显拓宽了TiO₂吸收光的响应范围.

3 结论

以钛酸丁酯、无水乙醇为原料，采用溶胶-凝胶工艺制备了TiO₂纳米粉体，并以制备的TiO₂纳米粉体为原料，在水热条件下，合成了玄武岩纤维/TiO₂复合材料，实现了TiO₂对玄武岩纤维的表面改性，结果显示，复合材料的XRD衍射峰中包含两相组分的特征峰，说明形成的复合物中，TiO₂没有与玄武岩纤维反应生成新结构物质，通过150 ℃水热反应温条件下，反应10 h所得样品的SEM进一步观察到，类球状的TiO₂涂层均匀包覆于玄武岩纤维表面，形成了一种具有核壳结构的玄武岩纤维/TiO₂复合材料，通过测试玄武岩/TiO₂复合物的紫外-可见漫反射光谱，并与TiO₂进行对比，结果表明，TiO₂包覆于玄武岩上形成的玄武岩/TiO₂复合物明显拓宽了TiO₂吸收光的响应范围，说明玄武岩/TiO₂复合物在可见光催化领域具有潜在的应用价值.