近年来，随着经济的飞速发展，人民物质生活水平提高的同时，污染也成为危及人类环境和健康的严重问题，如金属电镀、采矿、油漆、冶炼、汽车散热器制造、石油炼制和农业活动等许多行业的重金属离子的污染^[1].重金属离子如铅、汞和铬是环境中严重危险的污染物^[2]，在所有去除金属离子的技术中，分子筛吸附剂的吸附法，以其设计简单和操作方便，被认为是最经济有效的方法之一.分子筛具有阳离子交换、催化和耐热耐酸等特性，可广泛应用于气体分离、烟气净化、去除水中氨氮及重金属离子等领域，可达到较好的环境和经济效益^[3].在冶金工业中，分子筛的应用也有效地提高了生产效率，减少污染.

硫化矿冶金工业，如ISA炉熔炼工艺需要大量的富氧.目前，工厂主要靠变压吸附制氧得到富氧^[3-4]，变压吸附过程中最重要的组分是制氧分子筛^[5-7].分子筛是变压吸附气体分离与提纯装置的核心组成之一^[8-9]，也是装置产品浓度、产量及能耗指标保证的重要基础^[10].运行中由于分子筛会吸水失效，氧气产量及浓度大大降低，直接导致制氧系统能耗上升，这不但增加了公司的生产经营成本，而且会导致废气量增多、硫的回收率降低以及氧化钙使用量增多.如何活化分子筛，是提高现有制氧装置产能的关键问题.目前，工业上主要采用高温干燥空气加热的方式对分子筛进行活化，但如何确定其活化温度，并没有明确的理论依据.

本文以HD-1型和PU-8型分子筛为原料，针对分子筛吸水失效的问题，采用真空环境下加热的方式活化分子筛，结合表征分析，研究了水分在分子筛中的存在形式，以及水分对分子筛的晶体结构、微观形貌及吸附性能的影响.

HD-1型和PU-8型分子筛均为Li分子筛，由谦比希铜冶炼有限公司提供.

HD-1型分子筛，外形为白色2~3 mm的球状颗粒，密度2.246 g/cc，比表面积为723.46 m²/g，微孔孔径为0.593 nm，成都华西化工科技股份有限公司生产; PU-8型分子筛，外形为直径0.5 mm、长5 mm的圆柱形颗粒，密度2.246 g/cc，比表面积为700.24 m²/g，微孔孔径为0.368 nm，由北大先锋科技有限公司生产.

采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析分子筛的化学成分，结果见表 1.

表1(Table 1)

表 1 HD-1型和PU-8型分子筛的化学组成(质量分数/%) Table 1 Chemical composition of HD-1 and PU-8 molecular sieve (mass fraction/%) 原料 SiO2 Al2O3 CaO Na2O HD-1 46.336 6 29.504 4 14.844 3 6.789 9 PU-8 59.118 1 36.694 0 0.465 8 0.372 1

表 1 HD-1型和PU-8型分子筛的化学组成(质量分数/%) Table 1 Chemical composition of HD-1 and PU-8 molecular sieve (mass fraction/%)

制备失效分子筛：制氧分子筛在正常使用时，对空气湿度的要求是露点不高于-60 ℃.设备使用过程中，由于鼓风机漏气、喘振等原因，使分子筛吸附过量水而失效.在实验室模拟分子筛吸水失效时，只需将分子筛置于空气中(露点高于-60 ℃)24 h即可.

活化实验：对分子筛进行不同温度的干燥处理，可采用干燥空气或氮气.实际生产中通常采用高温干燥空气加热分子筛同时带走水分，本文根据实验室条件采用高纯氮气在静态氮吸附仪中活化分子筛.实验设定的活化温度分别为100、200、300和400 ℃，每组样品在绝对压力低于0.1 Pa、设定温度下加热2 h，活化完成.

利用X射线荧光分析仪(XRF-1700型号, 岛津)分析分子筛的化学组成; 用X射线衍射仪(XRD)(D/max-RB, Rigaku)分析分子筛的晶体结构; 采用微机差热天平(北京恒久科学仪器厂)测量分子筛的热性能(氮气保护，升温速率10 ℃/min); 用静态氮吸附仪(JW-BK112，北京精微高博)测量氮气吸附曲线及比表面积; 用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(Spectrum GX, PE)分析水分的存在形式.取粒径小于80 μm的粉末样品1~2 mg置于200 mg干燥KBr粉末中(选用400~4 000 cm^-1区域内无吸收峰的光谱纯KBr), 在玛瑙研钵中研磨使其混合均匀, 然后转移至压片模具中在低真空度下制成透明薄片以进行实验.

图 1为HD-1型分子筛不同情况下的XRD谱图，图 2为PU-8型分子筛不同情况下的XRD谱图.由图 1、2可见，两种分子筛物相比较单一.HD-1的分子式为Na₉₆Al₉₆Si₉₆O₃₈₄·216H₂O，标准卡片PDF号39-0222，是A型分子筛，Fm-3c结构.PU-8为Na₂Al₂Si_3.3O_10.6·7H₂O，标准卡片PDF号12-0228，是X型分子筛，Fd-3m结构.吸水后分子筛的衍射峰与干燥分子筛衍射峰几乎相同，峰数目及位置完全相同，可以确定水分并没有破坏分子筛的骨架结构.

图 Figure1(Figure Figure1)

图 1 HD-1型分子筛的XRD谱图 Figure 1 X-ray diffraction spectra of HD-1 molecular sieve

图 Figure2(Figure Figure2)

图 2 PU-8型分子筛的XRD谱图 Figure 2 X-ray diffraction spectra of PU-8 molecular sieve

表 2是分子筛在不同温度活化后的晶胞参数，由表 2可见，晶胞参数随着温度升高逐渐增大，400 ℃时晶胞参数等于干燥状态的分子筛，说明水分的存在可能导致分子筛中的阳离子迁移，导致晶胞参数变大.但加热活化后晶胞参数又恢复至吸水前水平，说明这种迁移是可逆的.

表2(Table 2)

表 2 分子筛的晶胞参数 Table 2 Cell parameters of molecular sieves 原料 失效 100 ℃ 200 ℃ 300 ℃ 400 ℃ 干燥 HD-1 24.610 7(3) 24.610 36(2) 24.600 25(3) 24.598 3(5) 24.589 43(1) 24.589 24(4) PU-8 24.776 0 (1) 24.775 70(3) 24.769 00(1) 24.761 0(1) 24.751 90(5) 24.751 40(2)

表 2 分子筛的晶胞参数 Table 2 Cell parameters of molecular sieves

由图 1可见，2θ=10°, 随着水分增多，峰强度变强，说明水的增多可以导致阳离子Li⁺的迁移.由图 2可见，PU-8型分子筛含水量越多，峰强越低，这是由于晶体中的水分对衍射强度有屏蔽作用^[11-14].

本文采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛的微观形貌, 观察发现，HD-1和PU-8分子筛在不同情况下的形貌相同.这有两种可能：一是水分对分子筛形貌没有影响; 二是水分对其形貌有影响.但制作扫描电镜样品的过程中需要粉碎样品，而在SEM观察时，要对样品进行真空干燥，这些过程会使样品吸收和丧失水分，导致所有分子筛含水量相同.

图 3为HD-1的DTA和TG曲线，可以看到，在193 ℃之前，是物理吸附水的脱附过程，此阶段在整个脱附过程中起主要作用; 193~330 ℃存在吸热反应，同时伴随大量的失重，结合FT-IR推测此阶段为化学结晶水羟基的脱附过程; 330 ℃之后，还有一个小的吸热阶段，也是化学结晶水的脱附过程，但与前一阶段有差异.这是因为化学结晶水在分子筛中有单羟基和双羟基两种存在形式，因为键的结合方式不同，双羟基的活化能E(286.7 kJ/mol)比单羟基的活化能(185 kJ/mol)高，因此，有前后两个放热峰^[12].

图 Figure3(Figure Figure3)

图 3 HD-1的TG和DTA曲线 Figure 3 TG and DTA curves of HD-1 molecular sieve

图 4为PU-8的DTA和TG曲线，可以看到，152 ℃之前，是物理吸附水的脱附过程; 195~207 ℃是单羟基化学结晶水的脱附过程; 228~320 ℃，是双羟基化学结晶水的脱附过程.

图 Figure4(Figure Figure4)

图 4 PU-8的TG和DTA曲线 Figure 4 TG and DTA curves of PU-8 molecular sieve

由图 3、4的TG曲线可以看出，400 ℃之后不再失重，说明400 ℃时分子筛中的物理吸附水和化学结晶水完全脱附.

图 5为HD-1的FTIR谱图，可以看到，分子筛在3 470和1 648 cm^-1处出现羟基的伸缩振动特征峰.图 6为PU-8的FTIR谱图，由图 6可见，分子筛在3 425和1 648 cm^-1处出现羟基伸缩振动特征峰.两种分子筛都在970 cm^-1附近出现Si—O—Al键的振动峰，470~970 cm^-1出现四面体的伸缩振动峰，这些都是微孔分子筛典型的特征峰^[12-17].

图 Figure5(Figure Figure5)

图 5 HD-1的FTIR谱图 Figure 5 FTIR patterns of HD-1 molecular sieve

图 Figure6(Figure Figure6)

图 6 PU-8的FTIR谱图 Figure 6 FTIR patterns of PU-8 molecular sieve

由不同温度处理后的分子筛谱图可以看出，1 648 cm^-1处出现羟基的伸缩振动特征峰, 随着温度的升高其峰强减弱，可知分子筛中存在化学结晶水.由图 3和图 4的差热曲线可以看出，分子筛中可能有晶格水的存在，但400 ℃并不会脱除晶格水，因此，各温度活化后的分子筛峰型在3 470 cm^-1处并无差别，无法断定其存在.

分子筛对水有强烈的吸附作用，极少量的吸附水也会极大地降低分子筛的氮气吸附容量，随着真空脱除温度的提高，N₂吸附量明显提高.表 3为不同温度活化时分子筛的比表面积，由表 3可见，失效的HD-1型分子筛在100 ℃下活化后，比表面积很小，几乎无吸附能力; 200 ℃时，比表面积为干燥分子筛的74.34%;300 ℃时，比表面积为干燥分子筛的88.10%;400 ℃时，比表面积与干燥分子筛相同.而失效的PU-8型分子筛在100 ℃活化后，比表面积为干燥分子筛的57.07%;200 ℃时，比表面积为干燥分子筛的75.22%;300 ℃时，比表面积为干燥分子筛的84.36%;400 ℃时，比表面积与干燥分子筛相同.

表3(Table 3)

表 3 不同温度活化时分子筛的比表面积(m2/g) Table 3 Specific surface area of molecular sieves at different temperatures (m2/g) 温度 100 ℃ 200 ℃ 300 ℃ 400 ℃ HD-1 17.514 536.852 636.21 722.15 PU-8 400.04 527.24 591.275 700.87

表 3 不同温度活化时分子筛的比表面积(m2/g) Table 3 Specific surface area of molecular sieves at different temperatures (m2/g)

图 7为HD-1不同活化温度下的氮气吸附曲线，由图 7可见，100 ℃活化后出现的是吸附剂和吸附质相互作用弱时会出现的典型曲线，而200、300、400 ℃活化后为典型的微孔吸附曲线，可见，HD-1中的物理吸附水结合强度高，脱附温度高于100 ℃.图 8为PU-8在不同活化温度时的氮气吸附曲线，由图 8可见，在100 ℃时分子筛已经出现典型的微孔吸附曲线，说明PU-8对水分的物理吸附强度明显弱于HD-1.结合两种分子筛的硅铝比，HD-1的硅铝比为1.335，PU-8的硅铝比为1.369，对比可见，HD-1的铝含量更高，这有利于结合更多的表面阳离子^{[13, 18]}，提高吸附强度和吸附量.因此，HD-1的表面吸附水更难解吸，需要的活化温度更高.

图 Figure7(Figure Figure7)

图 7 HD-1不同活化温度下的氮气吸附曲线 Figure 7 Nitrogen adsorption curves of HD-1 molecular sieve at different temperatures

图 Figure8(Figure Figure8)

图 8 PU-8不同活化温度下的氮气吸附曲线 Figure 8 Nitrogen adsorption curves of PU-8 molecular sieve at different temperatures

结合差热分析结果可见，对分子筛的吸附效果影响最大的是物理吸附水，其次是化学结晶水.物理吸附水完全脱附后，HD-1的吸附性能可恢复74.34%，PU-8的吸附性能可恢复75.22%.在400 ℃活化时，HD-1和PU-8的化学结晶水完全脱附，吸附性能100%恢复.在实际工业生产中考虑到成本及时间等因素，会在吸附塔中进行低温活化分子筛，设定温度时需要考虑两方面的问题：1) 尽量脱除物理吸附水; 2) 吸附塔中存在硅胶，温度应低于180 ℃.因此，在吸附塔中，HD-1的最佳活化温度为180 ℃，PU-8的最佳活化温度为152 ℃.

1) 水分对分子筛的吸附能力影响很大, 极少量的吸附水也会显著降低分子筛的吸附容量.分子筛中的物理吸附水和化学结晶水会影响分子筛的吸附性能，相比之下，物理吸附水对分子筛的吸附量影响较大.去除失效分子筛中这两种形式的水分子，即可恢复吸附能力.

2) 水分的存在不会破坏分子筛的骨架结构，但会导致分子筛中的阳离子迁移.晶胞参数随着水分的增多而增大，加热活化后晶胞参数又恢复至失效前的水平，说明这种迁移是可逆的.

3) 随着真空脱除温度的提高，N2吸附量明显提高.若要完全恢复分子筛的吸附性能，则采用400 ℃的活化温度; 若要进行吸附塔中的低温活化，则只需考虑去除物理吸附水，即HD-1的活化温度为180 ℃，PU-8的活化温度为152 ℃.