2017, Vol. 25
SnO2作为一种宽禁带半导体材料，带隙宽度约为3.6 eV, 具有良好的光电性能，且其制备温度低，物理化学性质稳定，已广泛应用于半导体元件、电极材料以及太阳能电池等多个研究领域[1].近年来，随着科技的进步，人们发现应用于继电器的触头材料AgCdO含有有毒元素Cd，故AgSnO2触头材料应运而生，AgSnO2触头材料无毒无害，性能优良，可以代替AgCdO触头材料.但其中含有的SnO2颗粒在受到电弧的多次作用后会从银液中析出，在触头表面富集，从而形成难以导电的绝缘层，导致接触电阻增大，温升升高，影响触头材料的使用[2-3]；并且，高硬度的SnO2使得触头材料的加工困难，加工成型也变得艰难，故对于SnO2性能的研究尤为重要[4].
文献[5]使用CuO作为AgSnO2触头材料的添加剂，测量了Ag在掺杂CuO的SnO2表面的润湿角，对润湿角进行分析得出CuO的掺入能够有效改善Ag的润湿性，同时还可增强Ag与SnO2界面的结合强度.文献[6]采用化学包覆-冷压-热压等集成工艺制备了掺杂微量CuO的AgSnO2电接触材料，经润湿性实验及电弧侵蚀实验证实掺杂CuO能够起到改善润湿性，改善材料加工性能的作用，并可降低材料的燃弧能量及燃弧时间等，增强触头材料的抗熔焊力，使得触头材料具有更优良的使用性能.
现阶段，对于Cu元素改善AgSnO2触头材料电性能的研究已在实验中得到验证，但理论分析还不够完善.国内外一些学者利用密度泛函的第一性原理研究了Ru[7]、Ce[8]、Sb[9]、Ti[10]、Gd[11]、N[12]等元素掺杂的SnO2的磁学、光学性质，而对于电学性质鲜有研究和报道.从理论上研究Cu掺杂的SnO2的电学性能分析还尚未透彻.本文将运用基于密度泛函的平面波超软赝势法对未掺杂及Cu掺杂的SnO2材料进行能量计算、弹性模量计算，得出其电子结构和能带结构、态密度、弹性模量表征量等，并对其电性能及力学性能进行分析，以期为AgSnO2触头材料的研究提供新的思路.
1 SnO2模型搭建与计算方法SnO2和其掺杂都具有正方金红石结构(Tetragonal Rutile)，如图 1所示，红色为O，灰色为Sn，SnO2由2个Sn和4个O原子组成，Sn原子占据体心和顶点位置，空间群为P42/mnm, 对称性D4h-l4, 晶格常数为a=b=0.473 7 nm, c=0.318 6 nm[13-15].SnO2的弱导电性主要由其晶胞内O空位和掺杂杂质原子提供的电子决定.
|
图 1 SnO2原胞结构 Figure 1 Model of primitive cell of SnO2 |
本文选用基于密度泛函的超软赝势法对Cu掺杂的SnO2晶胞模型进行计算.选用原子替代的方法，建立不同比例Cu掺杂的SnO2晶胞模型，各种Sn1-xCuxO2的结构见表 1.首先对体系进行几何优化计算，采用BFGS算法，找到能量最低的稳定体系.其次对已优化的结构进行能量计算，采用广义梯度近似(GGA)算法进行计算，平面波截断能采用340 eV, 迭代过程的收敛精度为2.0×10-5 eV/atom, 内应力不大于0.1 GPa，计算均在倒易空间中进行.计算考虑的价电子为：Sn：5s2 5p2; O：2s2 2p4; Cu：4s1 3d10.最后进行弹性常数计算，计算步数设置为6步，得出材料的应力应变结果及各种导出量.
|
表 1 掺杂比例与超晶胞的对应关系 Table 1 The relationship between doping ratio and supercell |
Sn1-xCuxO2晶格常数变化情况见图 2.由图 2可见，晶格参数a、c、及体积v随着x的增大呈现先增大后减小的趋势，这是由于Cu2+和Sn4+离子半径近乎相同，分别是0.072和0.071 nm，说明部分Cu2+进入SnO2晶格中取代了Sn4+离子，与氧结合使得空穴浓度增大，从而能够进行空穴导电，载流子浓度增大，导电性增强.随着Cu浓度的不断增大，晶格参数呈现减小的趋势，当x=0.5时，晶格参数最接近未掺杂的SnO2晶胞模型，掺杂计算值(a=b=0.467 8, c=0.318 5)和未掺杂计算值(a=b=0.473 7 nm, c=0.318 6 nm)之间的误差小于1.2%，误差比较小，说明了该计算方法的可行性.
|
图 2 不同掺杂比例的晶格参数变化情况 Figure 2 Changes of lattice parameters a(a)、c(b) and v(c)under different concentrations |
SnO2硬度较大，使得材料加工难度增大，添加剂能够很好地改善SnO2材料的硬度，改善加工性能.硬变硬化程度是由硬变硬化函数表示的，通常可以对应力-应变的复杂关系进行简化，看做是线性变化，其斜率为剪切模量ET，弹性阶段的斜率即为弹性模量E，硬化函数则可以表示为[16]
| $H = \frac{{{E_{\rm{T}}}}}{{1 - \frac{{{E_{\rm{T}}}}}{E}}}.$ | (1) |
式中：ET为剪切模量；E为弹性模量.
弹性模量的计算公式可以表示为
| $E = {E_{\rm{T}}} \times \frac{{3\lambda + 2{E_{\rm{T}}}}}{{\lambda + {E_{\rm{T}}}}}.$ | (2) |
由式(1)、(2)可得Sn0.5Cu0.5O2和纯SnO2的硬化函数值分别为104.505 7、185.762 5，故通过计算可以得出掺杂能够有效降低材料的硬度.文献[6]中报道了掺杂微量CuO对AgSnO2电接触材料加工变形行为的影响，试验结果表明，掺杂后材料延展性能得到提高，材料的硬度降低，塑性、韧性增强.因此，通过仿真计算的方法，验证了实验结论，具有一定的可行性，故掺杂能够使得硬度函数值降低，改善加工性能.
2.3 电荷密度及差分密度电荷密度反映电荷分布的密度，图 3所示为未掺杂SnO2和Sn0.5Cu0.5O2半导体的(-1 1 0)面的电荷分布，对比两图可以得出，Cu原子周围电荷分布的密度远大于Sn原子周围电荷密度，从电子密度的数值来看，经过Cu掺杂的截面电子密度得失均为未掺杂情况下的两倍左右，验证了掺杂使得电子转移明显加剧，导电性提高.从电子云重叠情况来看，未掺杂时Sn与O原子之间的重叠情况不太明显，而掺杂后Cu与周围O原子的电子云重叠程度较大，说明Cu与O原子之间的相互作用更强烈，共价性相应增大，符合掺杂能够使导电性提高的结论.
|
图 3 Sn1-xCuxO2的电荷密度图 Figure 3 Charge density of Sn1-xCuxO2 :(a) x=0;(b) x=0.5 |
差分电荷密度图能够反映原子组成体系后电荷的重新分布情况，图 4为未掺杂SnO2和Sn0.5Cu0.5O2半导体的(-1 1 0)面的差分电荷分布图，其中蓝色区域表示电荷密度减小，红色区域表示电荷密度增加.
|
图 4 Sn1-xCuxO2的差分电荷密度图 Figure 4 Difference charge density of Sn1-xCuxO2 :(a) x=0; (b) x=0.5 |
对比分析两图，掺杂的原子周围出现从4个方向失电子，这可能由于Cu的3d轨道和O的2p轨道的耦合作用，同时Cu和O原子以杂化的方式形成半导体，O原子的孤立电子进入杂化轨道形成配位键，从而使得Cu与O原子之间的结合以及电子得失更加紧密，电子密度出现方向性.而未掺杂情况下，Sn失电子，电荷密度减小，呈蓝色.O得电子，电荷密度增加，呈红色.并且，电子得失没有表现出方向性，说明Sn与O原子之间的离子性较强.这与电荷密度分析结果相符.
2.4 能带结构分析图 5给出的是Sn1-xCuxO2(x=0、0.083、0.125、0.167、0.250、0.500)的能带结构图，费米能级EF选择在0 eV，能够看出导带最低点和价带最高点均在布里渊区的G点，说明掺杂与未掺杂情况下均为直接带隙半导体材料.在能带结构中远低于费米能级处非常平缓，属于深能级，不具备参考价值.因此，本文主要研究费米能级附近的能带结构.在未掺杂的情况下，导带较为稀疏，起伏较大，能带较宽，非局域性程度较大，且电子轨道重叠程度较小，带隙较宽，属于半导体性质，导电性较差.在进行Cu掺杂后，整体能带结构变密集，且起伏程度减小，说明掺杂后局域性增强.随着掺杂比例的逐渐减小，导带宽度逐渐减小，局域性逐渐增强，且能带越来越密，费米能级附近出现新的杂质态能级[17-18].
|
图 5 Sn1-xCuxO2的能带结构图 Figure 5 Band structures of Sn1-xCuxO2 :(a) x=0;(b) x=0.083;(c) x=0.125;(d) x=0.167;(e) x=0.250;(f) x=0.500 |
图 6所示为带隙值，在纯SnO2情况下带隙值为1.005 eV, 当x逐渐增大时，带隙值逐渐增大.带隙在一定程度上反应材料的导电性，x在0.083~0.25范围内，带隙值小于未掺杂的SnO2，说明掺杂使得禁带宽度变窄，电子跃迁需要的能量减小，导电性增强.此外，带隙增长近乎呈线性变化，当掺杂比例较小时，只会引起晶体缺陷，但在x>0.25时，带隙值超过纯SnO2，导电性变差，此时掺杂比例过大，由于杂质离子半径通常大于晶格间隙，故晶体能够承受的晶格畸变有一定限度，杂质原子进入晶体后，会破坏晶体原有的组织结构，使晶格发生畸变.由上述晶格常数的分析也可得出，当x=0.5时，晶格常数接近未掺杂的SnO2，使得性质接近未掺杂的SnO2，导电性变差.
|
图 6 Sn1-xCuxO2的带隙值 Figure 6 Band gap of Sn1-xCuxO2 |
图 7所示为纯SnO2与Sn0.5Cu0.5O2的分波态密度图，对于纯SnO2的态密度，许多学者已经进行了大量研究[7.10].在费米能级附近的价带部分主要分两个部分，在-8.3~-5 eV, 主要是Sn 5s和O 2p轨道共同作用，在-5~-2 eV主要是Sn 5p和O 2p共同作用，在-2~0 eV主要是O 2p态作用.在导带部分的低能区主要是Sn 5s和O 2p轨道杂化构成，高能区由Sn 5p、Sn 5s和少量的O 2p共同作用.Sn0.5Cu0.5O2的分波态密度图中，由于Cu原子的引入，使得在-8.3~0 eV Sn 5s、5p及O 2p轨道作用减弱，同时，在费米能级附近的价带主要由Cu 3p轨道贡献，同时，在费米能级处形成了Cu 3p和O 2p轨道的杂化，大幅度减小了价电子受激所需的能量；在导带部分主要形成了d轨道尖峰，局域性增强，此时导带主要由Cu 3d、Sn 5s、Sn 5p态相互作用形成.
|
图 7 Sn1-xCuxO2的态密度图 Figure 7 Density of states for Sn1-xCuxO2 :(a)x=0;(b)x=0.5 |
图 8所示为Sn1-xCuxO2(x=0.083、0.125、0.167、0.250、0.500)的总态密度图，可以看出，随着掺杂比例的增加，导带逐渐展宽，说明电子在该区域的非局域性有所增强，与能带结构分析一致.同时，费米能级进入价带，使得价带中的部分电子跃迁至导带更容易，故掺杂使材料呈现金属性.随着掺杂比例的增加，费米能级两侧尖峰宽度逐渐增大，赝能隙增大，说明共价性增强，这与前面分析的电荷密度及差分密度相吻合.
|
图 8 Sn1-xCuxO2的总态密度图 Figure 8 Total density of states for Sn1-xCuxO2 |
1) 掺杂能够有效改善材料的加工性能，即通过掺杂使得材料的弹性模量大大减小，硬度函数值降低，进而使得材料的硬度降低，更易于加工制造.
2) 掺杂后成键更加紧密，电荷密度增加，说明载流子浓度增大，更有利于电子转移，使得材料的导电性增加.
3) 掺杂后能带更加密集，尤其是费米能级附近的价带部分，随着掺杂比例的降低，能级数目明显增多，大多源于Cu的3d电子.导带部分随着掺杂比例的减小，导带宽度逐渐减小，局域性逐渐增强.在x＜0.25的情况下，禁带宽度小于纯SnO2，且随着掺杂比例的减小，禁带宽度随之减小，使得价带中的电子容易受激跃迁到导带，导电性增强；在x>0.25的情况下，由于掺杂比例较大，使晶格发生畸变，性质改变.
| [1] |
于峰, 王培吉, 张昌文. 第一性原理计算分析SnO2电子结构和光学性质[J]. 济南大学学报(自然科学版), 2009, 23(04): 414–417.
YU Feng, WANG Peiji, ZHANG Changwen. First-principle study of optical and electronic properties of SnO2[J]. Journal of University of Ji Nan (Sci&Tech), 2009, 23(04): 414–417. DOI: 10.13349/j.cnki.jdxbn.2009.04.017 |
| [2] |
乔秀清, 申乾宏, 陈乐生. AgSnO2电接触材料的研究进展[J]. 材料导报, 2013, 27(1): 1–6.
QIAO Xiuqing, SHEN Qianhong, CHEN Lesheng. Research progress in AgSnO2 electrical contact materials[J]. Material Review, 2013, 27(1): 1–6. |
| [3] |
陈宏燕, 谢明, 王锦. 银氧化锡电触头材料研究现状及发展趋势[J]. 贵金属, 2011, 32(2): 77–81.
CHEN Hongyan, XIE Ming, WANG Jin. The advance and developmental trend of Ag/SnO2 electrical contact material[J]. Precious Metals, 2011, 32(2): 77–81. |
| [4] |
王永根, 曹小青, 倪玉萍. 电触头材料在低压电器中的应用[J]. 低压电器, 2011(10): 58–61.
WANG Yonggen, CAO Xiaoqing, NI Yuping. Application of contact materials in low voltage apparatus[J]. Low Voltage Apparatus, 2011(10): 58–61. DOI: 10.3969/j.issn.1001-5531.2011.10.015 |
| [5] |
王家真, 王亚平, 杨志懋. CuO添加剂对AgSnO2润湿性与界面特性的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(3): 405–408.
WANG Jiazhen, WANG Yaping, YANG Zhimao. Effect of CuO additive on the wettability and interface behavior of silver/Tin Oxide[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(3): 405–408. |
| [6] |
王松, 郑婷婷, 刘满门, 等. 掺杂微量CuO对AgSnO2电接触材料加工变形行为和耐电弧侵蚀性能的影响[J]. 稀有金属与硬质合金, 2015, 43(5): 54–63.
WANG Song, ZHENG Tingting, LIU Manmen, et al. Influence of trace CuO doping on machining deformation behavior material[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2015, 43(5): 54–63. |
| [7] |
解学佳, 钟丽萍, 梁镇海, 等. Ru掺杂SnO2半导体固溶体的电子结构研究[J]. 无机化学学报, 2013, 29(12): 2514–2520.
XIE Xuejia, ZHONG Liping, LIANG Zhenhai, et al. Electronic structures of Ru-doped SnO2 semiconductor solid solutions[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 29(12): 2514–2520. |
| [8] |
单麟婷, 巴德纯, 林义涵, 等. Ce掺杂SnO2材料结构和光学性质的研究[J]. 真空, 2014, 51(01): 25–28.
SHAN Linting, BA Dechun, LIN Yihan, et al. Structure and optical properties of Ce doped SnO2[J]. Vacuum, 2014, 51(01): 25–28. |
| [9] |
龙梅, 闫安英. Sb掺SnO2的光电性质研究[J]. 西南民族大学学报(自然科学版), 2014, 40(05): 768–771.
LONG Mei, YAN Anying. Research on the photoelectric property of SnO2 doped Sb[J]. Journal of Southwest University for Nationalities (Sci and Tech), 2014, 40(05): 768–771. |
| [10] |
贾金乾, 解学佳, 梁镇海, 等. Ti掺杂SnO2半导体固溶体的第一性原理研究[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(05): 1050–1056.
JIA Jinqian, XIE Xuejia, LIANG Zhenhai, et al. First-principle study of Ti-doped SnO2 semiconductor solid solutions[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2012, 33(05): 1050–1056. |
| [11] | ADHIKARI R, KARMAKARD DAS A K, et al. Gd-doped SnO2, nanoparticles:Structure and magnetism[J]. Journal of Magnetism & Magnetic Materials, 2010, 322(22): 3631–3637. |
| [12] |
于峰, 王培吉, 张昌文. N掺杂SnO2材料光电性质的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2010, 59(10): 7285–7290.
YU Feng, WANG Peiji, ZHANG Changwen. First-principles study of optical and electronic properties of N-doped SnO2[J]. Acta Physica Sinica, 2010, 59(10): 7285–7290. DOI: 10.7498/aps.59.7285 |
| [13] | CHEN C P, QI M L. Electronic structure and optical properties of la or in doped SnO2: First-principles calculations[J]. Advanced Materials Research, 2011, 393-395: 80–83. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.393-395 |
| [14] | NAM V H, VIET P V, LE V H, et al. First-principles calculations for hydrogenation of acceptor defects in Li-doped SnO2[J]. Materials Research Express, 2016, 3(10): 105901. DOI: 10.1088/2053-1591/3/10/105901 |
| [15] | CHEN C P, QI M L. Electronic structure and optical properties of La or In doped SnO2: first-principles calculations[J]. Advanced Materials Research, 2011, 393-395: 80–83. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.393-395 |
| [16] | BOUAMRA F, BOUMEDDIENE A, RÉRAT M, et al. First principles calculations of magnetic properties of Rh-doped SnO2(110) surfaces[J]. Applied Surface Science, 2013, 269(4): 41–44. |
| [17] |
刘亚明, 姚树文, 刘玉波. SnO2电子结构及其光学特性的第一性原理计算[J]. 河南科技学院学报(自然科学版), 2011, 39(01): 78–82.
LIU Yaming, YAO Shuwen, LIU Yubo. First-principles study of the electronic and optical properties of SnO2[J]. Journal of Henan Institute of Science and Technology, 2011, 39(01): 78–82. DOI: 10.3969/j.issn.1008-7516.2011.01.018 |
| [18] |
蒋雷, 王培吉, 张昌文, 冯现徉, 等. 超晶格SnO2掺Cr的电子结构和光学性质的研究[J]. 物理学报, 2011, 60(09): 227-232. JIANG Lei, WANG Peiji, ZHANG Changwen, et al. Electronic structure and optical properties of Cr doped SnO2 superlattice[J]. Acta Phys Sin, 2011, 60(09):227-232. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=wlxb201109032&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ |