2019, Vol. 27
合成染料在生产和处理过程中有12%以废水形式排出[1].染料废水具有成分复杂、有机物含量高、可生化性差、毒性高等特点，很容易造成水体污染，破坏水体生态系统[2-4].染料废水的常用处理技术主要有：1)物理法[5-7]，比如吸附法、萃取法、膜分离法等; 2)化学法[8-10]，比如光催化降解法、化学氧化法、电化学法等; 3)生物法[11-12]，比如好氧—厌氧法、生物絮凝法、高效菌种法等.其中，吸附法具有成本低、操作简单、效率高、材料来源广等优点，已成为应用最广泛的方法之一[5, 13].Cu2O是一种常见的无机吸附材料，对染料的吸附作用与其形貌结构有很大的关系，其结构形貌不同样品的比表面积差距很大，与染料的结合位点数目也不相同，对于同种材料，一般球形和多孔的结构比表面积大，吸附效果较好，其合成方法也是多种多样.Errokh等[14]用液相还原法，在棉纤维上还原出Cu2O颗粒.Bhosale等[15]以乙酸铜和甘油为原料，在超声辅助作用下，制得球状纳米Cu2O.Al-Kuhaili[16]使用热蒸发沉积法在500 ℃高温条件下，热处理Cu2O粉末3 h制得Cu2O薄膜.以上方法存在操作复杂、反应时间长或者是需要超声、高温等环境的特点，而且样品结构和纯度也存在一定的缺陷.
本文在常温、常压条件下采用界面法一步合成的多孔立方Cu2O膜，以此样品作为吸附剂，考察了其对甲酚红染料模拟废水的吸附效果，为新型高效染料废水吸附剂的研发提供依据.
1 实验 1.1 实验试剂和仪器氯化铜、正丁醇、正己醇、硫酸羟胺、甲酚红、氢氧化钠、盐酸(实验试剂均为分析纯). XRD-7000型X射线衍射分析仪(日本岛津); S-3000N扫描电子显微镜(日本日立); TGL-16C高速离心机(上海安亭科学); 7200可见光分光光度计(上海尤尼科); 雷磁PHS-3G pH计(上海仪电科学); DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华); AL-204电子天平(梅特勒-托利多).
1.2 多孔立方纳米Cu2O膜的制备和表征在50 mL的比色管中加入20.00 mL一定浓度的硫酸羟胺水溶液(水相)，用NaOH调节溶液pH为指定值，在比色管上方缓慢加入20.00 mL，一定浓度的CuCl2正丁醇/正己醇溶液(油相)，在不同温度下静置反应一段时间，取出界面处产物，用蒸馏水清洗几遍，干燥后即得砖红色纳米Cu2O膜.当温度为室温(30 ℃)，CuCl2正丁醇溶液浓度为50 mmol/L，硫酸羟胺水溶液浓度为150 mmol/L，pH=10.00时，所得的产物形貌结构最好，为多孔立方结构.用XRD-7000型X射线衍射分析仪分析样品晶相; 用S-3000N扫描电子显微镜观察样品表面形貌及结构.
1.3 吸附实验取一定量的Cu2O加入到50 mL一定浓度的甲酚红溶液中，用NaOH和HCl调节溶液pH在指定范围内，在一定温度下搅拌，每隔一定时间进行取样离心后，以蒸馏水为参比测量吸光度.
2 实验结果 2.1 不同反应条件的选择 2.1.1 浓度对样品形貌的影响当温度为室温，硫酸羟胺水溶液的浓度为0.15 mol/L、pH=12.00时，在CuCl2正丁醇溶液浓度分别为50、100、200 mmol/L浓度条件下制备所得的Cu2O膜，其形貌结构如图 1所示.
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图 1 不同浓度条件下Cu2O样品SEM照片 Fig.1 SEM images of Cu2O sample at different concentrations |
图 1(a)为CuCl2正丁醇溶液浓度50 mmol/L时的SEM照片，可以看出样品形貌为规则的正方体结构，并且颗粒分布均匀; 当CuCl2浓度增加到100 mmol/L时，如图 1(b)所示，立方体结构受到破坏，此时颗粒没有固定形态; 当CuCl2浓度再增加到200 mmol/L时，如图 1(c)所示，立方体结构进一步遭到破坏，这时颗粒开始向球形转化.其主要原因是随着溶液浓度的增大，反应速率不断加快，原本生成的立方结构表面又会有新的产品附着上去，致使其形貌慢慢向球形转变.因此为了得到规则立方结构样品，实验选择CuCl2溶液浓度50 mmol/L.
2.1.2 温度对样品形貌的影响当控制CuCl2正丁醇溶液浓度为50 mmol/L，硫酸羟胺水溶液的浓度150 mmml/L，pH=12.00时，在温度分别为30、60、90 ℃条件下反应所得样品的SEM照片如图 2所示.
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图 2 不同温度条件下Cu2O样品SEM照片 Fig.2 SEM images of Cu2O sample at different temperatures |
从图 2可以看出：3个样品均为立方结构，不同的是，30 ℃时所形成膜的致密度不如60 ℃条件下反应所得的样品; 当温度上升到90 ℃时，致密的膜又开始分散开来，形成单个的立方结构并且立方结构受到一定的破坏.其主要原因是温度越高，反应越快，在颗粒尚未形成完整的立方结构之前新的颗粒就已经形成，从而使它们迅速生长在一起，形成一整块致密的薄膜.但是，当温度90 ℃时，过高的温度使得这些颗粒运动加快，没法附着在一起，并且在运动过程中颗粒之间也存在一定的碰撞，对其立方结构也会有一定的破坏，因此，温度主要会对生成膜的致密性产生一定影响.综合实验结果和节能角度考虑，本实验选择反应温度为室温环境30 ℃.
2.1.3 水相pH对样品形貌的影响在温度为室温，CuCl2正丁醇溶液的浓度为50 mmol/L，硫酸羟胺水溶液的浓度为150 mmol/L、pH分别为12.00和10.00条件下, 反应所得样品的SEM照片如图 3所示.
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图 3 不同水相pH条件下Cu2O样品SEM照片 Fig.3 SEM images of Cu2O sample at different pHs |
图 3(a)为水相pH=12.00时SEM照片，可以看出该样品膜的致密性比图 3(b)好，但是其立方结构表面并没有孔隙形成，而图 3(b)在水相pH=10.00的条件下所形成的膜立方结构上形成的孔隙较多且明显.主要原因是随着pH的升高，硫酸羟胺的还原性会增强，反应速率也会随之加快，反应过程中生成的N2O气体会快速溢出，所以当pH=12.00时生成膜的致密性较好，而几乎没有孔隙; 而在pH=10.00反应速率相对较慢，再加之在反应过程中N2O气体慢慢溢出，使得生成样品具有较好的多孔结构.由此水相pH主要影响生成样品的孔隙率，pH越低孔隙率越高，但当pH低于10.00时，硫酸羟胺的还原性较弱，反应速率过慢，而且样品产率极低.为了得到孔隙较好的样品，本实验选择水相pH=10.00.
2.1.4 油相溶剂对样品形貌的影响将溶解CuCl2的油相试剂正丁醇换成正己醇，在室温条件下，硫酸羟胺水溶液的浓度仍为150 mmol/L，图 4(a)和(b)分别是CuCl2浓度为50 mmol/L，水相pH值分别为10.00和12.00条件下反应所得的SEM图，图 4(c)是CuCl2浓度为100 mmol/L，水相pH=12.00反应条件下所得的SEM照片.
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图 4 正己醇作为油相试剂条件下Cu2O样品SEM照片 Fig.4 SEM images of Cu2O sample at 1-Hexanol |
对比图 4与图 3可知，在其他反应条件不变的情况下，改变油相试剂后，样品的形貌结构和孔隙率都会受到很大影响.主要原因是正己醇比正丁醇的极性要弱，在界面处与水相相容性会变小，反应速率减慢，其次是正己醇的粘度比正丁醇大，使得在油相中溶解的Cu2+扩散速度减慢，也使得反应减慢.当CuCl2浓度升高到100 mmol/L时样品会从立方体向球形转化，这也验证了2.1.1小节所得的结论，样品的形貌主要受CuCl2溶液浓度的影响.
2.2 样品XRD表征当反应体系为正丁醇—水，CuCl2浓度为50 mmol/L，水相pH=10.00时，产物为均匀分散的多孔立方Cu2O膜.此样品的XRD谱图如图 5所示，可以看出，其不同晶面对应峰的位置2θ分别为29.54°、36.42°、42.28°、61.31°、73.48°、77.46°，没有其他杂峰出现，与国际衍射数据库中心数据JCPDS, No.05-0667相吻合，由此也验证了该Cu2O样品为立方结构，且纯度极高.根据谢乐公式可以计算出该样品的晶粒尺寸为18 nm.
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图 5 Cu2O样品XRD谱图 Fig.5 X-ray diffraction pattern of Cu2O sample |
图 6为样品(与2.2小节反应条件相同的样品)的SEM照片，可以看出样品是由立方结构的多孔Cu2O颗粒自组装而成的纳米膜，通过Nano Measurer可计算出该立方颗粒边长为200~500 nm，图 6(b)是样品膜的横切面图，可以看出该膜的厚度约为600 nm.
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图 6 Cu2O样品的SEM照片 Fig.6 SEM images of Cu2O sample: (a)surface of sample; (b)cross section of sample |
基于对Cu2O膜形成机理的研究，其反应方程式如下：
| $ \begin{array}{l} {\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{\cdot}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 4CuC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 10NaOH = }}\\ {\rm{2C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O + N}}{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 8NaCl + 9}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}{\rm{.}} \end{array} $ |
实验中以用硫酸羟胺还原氯化铜，调节水相溶液pH=10.00，静置反应一段时间后，在界面处可以观察到有致密的自组装砖红色膜生成.反应机理示意图见图 7.图 8(a)反应刚过程摄像图.
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图 7 纳米自组装多孔Cu2O膜形成机理示意图 Fig.7 Basic process of self-assembled nano-porous Cu2O film |
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图 8 纳米Cu2O膜界面反应过程拍照图 Fig.8 Cu2O film interfacial reaction process image:(a) initial reaction stage; (b) 7 days after the reaction |
配制不同浓度的甲酚红溶液于436 nm处以蒸馏水为参比，测其吸光度，作甲酚红标准曲线，其线性方程为C=21.359 30A-0.086 48，C为甲酚红浓度，A为吸光度，相关系数为0.999 97，结果表明，在甲酚红质量浓度为0~40 mg/L内线性关系极好.
实验还探究了吸附时间、甲酚红初始质量浓度、溶液pH值、吸附剂投加量和反应温度对脱色率的影响.其中，当吸附时间为60 min时，吸附达到饱和; 甲酚红初始浓度和温度对吸附效果影响不大，当甲酚红质量浓度在15~35 mg/L时，脱色率均可达到80%以上，特别是在甲酚红初始质量浓度为30 mg/L时，脱色率可达86%;温度在20~50 ℃变化时，对吸附效果基本没影响，故从节约能耗方面考虑，吸附选取室温30 ℃; 溶液pH值和Cu2O投加量对脱色率的影响较大，其影响结果分别如图 9和10所示.
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图 9 溶液pH和脱色率的关系曲线 Fig.9 Relationship between pH and decolorization ratio |
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图 10 Cu2O投加量和脱色率的曲线图 Fig.10 Relationship between dosage of Cu2O and decolorization ratio |
由于甲酚红染料的颜色受pH影响(第一次显色范围为0.2~1.8，第二次显色范围为6.5~8.5)，所以pH影响实验选择测定范围为1.8~6.0.由图 9可以看出，在溶液pH不同的情况下，甲酚红溶液的脱色率有明显的区别，pH会影响Cu2O表面所带电荷的电量和电性，而其表面的电荷性质决定了其对甲酚红的吸附行为，在溶液pH＞3.00时，甲酚红溶液的脱色率极低，随着溶液pH的降低，脱色率迅速上升，但当pH降到2.00以下时，脱色率又开始降低，主要原因是pH过低，溶液中H+含量高，Cu2O会与H+反应，消耗部分了Cu2O，并且此时溶液的pH也有所上升，导致其脱色率又有所下降.故实验选择溶液的pH=2.00.
由图 10可知，在Cu2O质量为0.01~0.02 g时，随着Cu2O投加量的增加，吸附效率有明显的升高，这是因为在甲酚红初始浓度不变的情况下，由于吸附剂的增加，吸附剂的吸附位点增加，从而使得吸附效率明显的增加.但当Cu2O投加量大于0.02 g后，随着投加质量的增加，脱色率会下降，主要原因是当Cu2O加入较多时，Cu2O与溶液中的H+反应机率就大大增加，溶液pH上升，吸附停止，从而导致脱色率有所下降.故实验选择Cu2O的用量为0.02 g.
3 结论1) 在正丁醇—水液液界面体系中，用硫酸羟胺在pH=10.00条件下还原CuCl2，成功制备了自组装多孔立方Cu2O膜，立方体边长为200~500 nm，膜的厚度约为600 nm.
2) 不同反应条件对样品质量有较大的影响，其中溶液浓度主要会对样品形貌产生影响，浓度较低时呈立方体形貌，较高则向球形转变; 反应温度决定了生成膜的致密性; 而孔隙率主要受pH的控制; 油相溶剂也对生成样品质量有一定影响.
3) 多孔立方Cu2O膜吸附甲酚红迅速、高效，60 min可以达到吸附饱和，其吸附最优条件为：甲酚红初始质量浓度30 mg/L、溶液pH=2.00、Cu2O投加量为0.02 g、温度30 ℃.在此条件下脱色率可达86.37%.这表明自组装的立方多孔Cu2O具有很好的吸附性能，适合染料废水处理.
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