随着焊料合金无铅化的推进，无铅焊料大多以Sn为基体，添加一些无毒、无挥发性的元素，如Cu、Ag、Zn、In、Bi等构成Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-In、Sn-Bi以及Sn-Ag-Cu等系列合金^[1].就波峰焊而言，综合考虑焊料性能、成本等因素，Sn-Cu系焊料合金具有明显优势^[2]，但Sn-Cu系焊料熔点高、润湿性差等缺陷是急需解决的问题，目前通用的方法是通过微量元素的添加改善合金性能^[3-5].

王大勇^[6]、Wang^[7]、El-Daly^[8]、Tian^[9]、朱路^[10]、戴军^[11]等研究了微量元素Ni、Zn、Ag、In对Sn-0.7Cu焊料的力学性能、微观组织等性能的影响，结果表明微量的Ni可细化焊料合金的微观组织，显著提高焊料的塑性，从而提高焊料的综合力学性能；Ag和In的添加能够改善抗拉强度和屈服强度；适量Zn颗粒可以细化钎料组织，减小界面IMC的厚度，提高钎料的铺展性能和硬度.李广东^[12]、王青萌^[13]、黄惠珍^[14]等研究了微量元素P、Ge、Ga、RE、Bi元素对Sn-0.7Cu焊料抗氧化性等的影响，结果表明：P和Ga同时添加时焊料具有较好的表面光亮度以及较低的氧化出渣率；添加Bi的基础上添加P可降低Sn-0.7Cu的熔点，提高合金的导电率和润湿性等.目前关于P对Sn-0.7Cu性能影响的研究主要集中在抗氧化性上，对其他性能的研究尚鲜有报道，为此，本文以Sn-0.7Cu焊料合金为研究对象，研究添加微量P元素对焊料合金显微组织、熔点、润湿性、抗氧化性的影响，以期提高Sn-0.7Cu焊料合金的综合性能.

1 实验 1.1 实验过程

采用SM-600型无铅熔锡炉在270 ℃熔炼纯度为99.9%的锡，然后将中间合金Sn-10Cu和Sn-3.5P按质量比加入熔化的纯锡中，保温20 min，搅拌均匀后浇铸成条状和圆柱状，空冷后得到Sn-0.7Cu-xP(x=0~0.1)焊料合金.

1.2 组织、性能表征

采用LEICA光学显微镜观察焊料合金的显微组织；用D8ADVANCE型X射线衍射仪进行焊料合金的物相分析；利用DSC131evo型差示扫描量热分析仪(DSC)测定焊料合金的熔点.用MUST SYSTEM II型可焊性测试仪测定焊料的润湿性，实验条件：母材为30 mm×Φ0.8mm纯铜丝、助焊剂为KESTER 985-M、实验温度270 ℃、浸入深度3 mm、浸入速度10 mm/s、浸入时间3 s.通过静态刮渣法测定焊料的抗氧化性，实验条件为：实验温度270 ℃、每隔60 s刮渣1次、每隔5 min取渣1次，实验时间为60 min.

2 结果与分析 2.1 物相分析

图 1为Sn-0.7Cu、Sn-0.7Cu-0.01P、Sn-0.7Cu-0.1P的3种焊料合金的物相组成，从图中只观察到Sn这一单相，并未检测出其他的物相，原因是添加的量太少.因此，仅对二元相图进行分析，该二元相图^[15]如图 2所示.

由图 2可以看到，虚线为共晶成分点(Sn-0.7Cu)从熔融状态缓慢冷却，当冷却到1点时，到达共晶点，开始析出β-Sn和Cu₆Sn₅，即

$ {\rm{L}} \leftrightarrow {\rm{ \mathsf{ β} }} - {\rm{Sn}} + {\rm{C}}{{\rm{u}}_6}{\rm{S}}{{\rm{n}}_5}, $

结合相图, 根据杠杆原理计算, 此时

$ \begin{array}{*{20}{l}} {w\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_6}{\rm{S}}{{\rm{n}}_5}} \right) = \frac{{{B_1}}}{{AB}} = \frac{{0.4}}{{8.60}} \times 100\% = 4.65\% ,}\\ {w\left( {{\rm{ \mathsf{ β} }} - {\rm{Sn}}} \right) = 1 - w\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_6}{\rm{S}}{{\rm{n}}_5}} \right) = 95.35\% .} \end{array} $

继续降温至2点，Cu₆Sn₅生成更稳定的Cu₆Sn₅′.当温度降低至3点，${\rm{ \mathsf{ β} }} - {\rm{Sn}} \leftrightarrow {\rm{ \mathsf{ α} }} - {\rm{Sn}}$，即四方型Sn变为更稳定的金刚石型Sn，此时温度为286 K，低于室温.因此，通常室温产物为β-Sn和Cu₆Sn₅′，含量分别为w(β-Sn)=95.35%，w(Cu₆Sn₅′)=4.65%，显然主要相仍是β-Sn.

根据Scheil-Gulliver凝固模型，采用热力学软件Thermo-Calce及Solder数据库，设置初始温度600 K，模拟焊料合金SnCu0.7快速凝固过程，计算得到冷却过程中固相分数随温度变化的曲线，如图 3所示.从图 3焊料的相随温度的变化可以看出，在熔点227 ℃左右时，液相从100%的含量降低至0，与此同时，Sn的含量升高至96%左右，Cu₆Sn₅含量从0升高至约4%，与前文计算得到的基本一致.

2.2 组织分析

图 4为焊料Sn-0.7Cu-xP的金相图，图中晶粒明显呈块状结构，且随着P含量(质量分数)的增加，焊料晶粒有增大趋势，特别是当P含量为0.1%时，最为明显.实验所添加的P元素主要起抗氧化作用，而这种抗氧化作用主要是P元素在焊料的表面形成含P氧化膜，从而隔断焊料的进一步氧化.为了优化焊料合金的综合性能，需要确定合适的添加含量.

2.3 性能分析 2.3.1 P元素对熔化曲线的影响

图 5为P含量对Sn-0.7Cu焊料合金熔点的影响，可以看到，P元素对Sn-0.7Cu的熔点影响很小，可忽略不计，其熔点基本在230 ℃左右.特别是，P元素对Sn-0.7Cu焊料熔程的影响是随着P元素的增加有所上升，P含量达到0.01%时，熔程最大.

图 6是微量元素P对Sn-0.7Cu熔程的影响，可以看到，虽然P含量为0.001%时，其熔化温度会有升高，但升高的幅度只有0.4 ℃，考虑到仪器本身的误差，此影响可以忽略.

2.3.2 P元素对焊料润湿性的影响

由图 7、8可知，随着P含量的不断增加，润湿力不断减小，由原来的1.02 mN降低至0.93 mN，降低了14.3%.对于润湿时间，当P含量在0.001%时略有降低，而后随着P含量的增加润湿时间增大.综上说明，P元素对于焊料的润湿性产生了不利影响.产生这种现象可能是由于P的“亲氧”性，焊料在熔融状态时P很容易发生氧化反应生成含P的氧化物，从而使得焊料表面被此氧化物包裹住^[12]，增加了焊料的表面张力，进而降低了焊料的润湿力.

2.3.3 P元素对焊料抗氧化性的影响

对于波峰焊，抗氧化性评价通常有两种方法：一种是动态法出渣率，即在小波峰炉中装入约一定质量的焊料，让其恒温运转，保持8 h后将其表面的渣刮去称其质量与加入的量之比，计算得出渣率；另一种为静态刮渣法，以一定温度下的单位时间、单位面积产生的氧化渣量进行评价，该方法简单易行，适合在实验室进行，本试验就用此方法进行测试，即

$ D = {W_1}/\left( {t \times S} \right). $

式中：D表示焊料氧化渣的产率，g·min^-1·cm^-2；W₁为表示氧化渣重量，g；t为试验时间，min；S为表示氧化面积，cm².

表 1为静态法所得渣的质量及出渣率，可以看到，添加P元素可降低氧化渣的产率，随着P含量的增加，氧化渣产率先减小后增大，当P含量为0.1%时，产渣率达到了0.437 g·min^-1·cm^-2.这是由于当P含量较少时，生成的氧化膜不能完全覆盖金属表面，抗氧化性差，但当P含量较高时，又会造成大量的P在表面聚集、偏析，影响氧化膜的致密性，从而导致抗氧化性下降^[13].当加入的P为0.01%时，其产渣率最小，抗氧化性较好.

3 结论

P元素含量在0~0.1%范围内，在本文实验条件下：焊料合金的晶粒随着P元素含量的升高而增加；焊料合金的熔程随着P元素含量的升高先增加后降低；焊料的润湿时间随着P元素含量的增加先减小后增大，润湿力随着P元素含量的增加而减小，在P含量为0.001%时润湿性较好；P元素含量为0. 01%时，焊料的抗氧化性能较好.