2020, Vol. 28
2. 武汉大学 资源与环境科学学院，武汉 430072;
3. 国网浙江省电力公司电力科学研究院，杭州 310014
2. School of Resource and Environmental Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China;
3. State Grid Zhejiang Electric Power Research Institute, Hangzhou 310014, China
导电聚合物，如聚苯胺(PANI), 聚吡咯(PPY)，聚3, 4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)等，在掺杂态下具有良好的导电性、高电荷储存能力、较好的环境稳定性及较好的氧化还原可逆性[1-3]等特点，被广泛用于能量存储等领域[2-5]，如超级电容器、太阳能电池等。然而导电聚合物电极材料在充放电过程中容易发生溶胀和收缩的现象，使得导电聚合物基电极在循环使用过程中，力学性能变差，电容性能衰减[6]。目前将具有大比表面积、高导电性及良好循环稳定性的纳米材料引入导电聚合物，合成导电聚合物复合材料是提高导电聚合物循环性能及比电容的有效途径之一[6-10]。碳纳米管(CNTs)为多层碳原子套构而成的同轴空心管体，导电和力学性能优异，同时具有大比表面积与良好的双电层电容[11-13]，与导电聚合物复合可有效提高导电聚合物的比电容、快速充放电性能与循环稳定性。
目前导电聚合物与CNTs复合材料的合成常以羧基化CNTs为模板，通过化学或电化学方法将聚合物单体在CNTs表面聚合。化学法合成的产物为粉末状，需要经过抽滤、分离等繁琐过程，在电极制作过程中还需加入粘接剂，导致材料导电性降低[14-15]。而电化学法制备导电聚合物/CNTs复合物的方法主要分为两种：一是将导电聚合物直接电沉积在CNTs修饰的电极表面或阵列上[16]；二是将CNTs进行化学修饰或改性，使聚合物单体分散在CNTs的水溶液中，电化学原位共沉积复合材料[17]。但用这两种方法合成复合物很难精确控制其中CNTs的含量与分散性，同时合成产物大小会受到电极大小的限制。
近年来，三相界线电化学法被用于合成纳米材料，本人前期研究提出了一种制备导电聚合物(如PPY)薄膜材料的新方法，即动态固/液/液三相界域电化学法(D3PIE)[18-20]，反应所需的单体和支持电解质溶液分别来自于有机相与水相，电化学聚合反应只发生在水相/有机相/电极所构成的三相界线上[21-22]，反应中PPY沿油水界面无限生长。该法合成的PPY具有优异的电容特性及特殊的三维网状结构。因此，本文在此基础上，又结合液液界面纳米材料组装技术，合成PPY/CNTs复合膜，与传统的电化学方法不同，此法合成的复合材料大小及材料中CNTs含量均可以精确控制。同时本文将考察复合膜的生长过程、CNTs用量对反应的影响及复合膜的电容性能，以期为PPY/CNTs及其他复合材料的开发和应用提供理论依据。
1 实验 1.1 原材料吡咯(Pyrrole，Py)，分析纯，中国国药集团；多壁碳纳米管(MWCNTs，直径10~20 nm，长度10~30 μm，纯度>95%)，北京博宇高科技材料技术有限公司；高氯酸(HClO4)，分析纯，中国国药集团；三氯甲烷(CHCl3)，分析纯，中国国药集团；浓硫酸(H2SO4)，分析纯，中国国药集团。吡咯使用前进行减压蒸馏纯化，纯化后冷藏(5 ℃)避光保存。实验用水为实验室自制二次蒸馏水，用于配制溶液和清洗样品。
1.2 羟基化MWCNTs的制备及油/水界面组装 1.2.1 羟基化MWCNTs的制备[23-24]取2 g MWCNT置于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL体积比为1: 3浓硫酸与浓硝酸，轻轻摇匀，加热至140 ℃，回流约3 h，冷却后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，并在50 ℃下真空干燥24 h，得到羟基化MWCNTs，记为FCNTs。酸化后的FCNTs超声分散在二次水中，得到FCNTs胶体水溶液。取10 mL FCNTs水溶液置于烧杯中，50 ℃真空干燥24 h，称量其中FCNTs质量，计算得到FCNTs水溶液的质量浓度为1 850 mg/L。
1.2.2 FCNTs油/水界面组装[24]配制浓度为0.2 mol/L的HClO4溶液。在反应容器(直径为38 mm烧杯)中依次加入10 mL的CHCl3溶液与10 mL配制好的HClO4水溶液，形成油/水界面，再将50 μL的FCNTs水溶液加入上层HClO4水溶液中，机械振荡5~10 min，FCNTs从水相转移到油/水界面，最初在油/水界面形成乳泡，静置10 min后，乳泡破裂融合，在油/水界面上形成一层柔性的FCNTs薄膜，此时FCNTs在油水界面的分散浓度为0.082 μg/mm2。重复上述过程，再分别加入不同含量的FCNTs水溶液，使其在油水界面的分散浓度分别为0.033，0.082，0.132及0.18 μg/mm2，静置待用。
1.3 PPY/FCNTs复合膜电化学合成取一定量Py单体加入上述反应容器内的CHCl3溶液中，Py单体浓度为0.1 mol/L，静置10 min，形成平整稳定的油/水界面。将直径0.5 mm的铂丝(Pt)工作电极缓慢垂直插入油/水界面，使铂丝在每一相中浸入的长度相等。以铂环(直径0.5 mm)电极为对电极，硫酸亚汞电极(Hg/Hg2SO4(固)，SO42-(a=1))为参比电极，将对电极与参比电极分别插入上层水溶液中，调整工作电极使其位于铂环电极中心，参比电极靠近Pt工作电极。实验过程如图 1所示。采用恒电位法(potentiostatic method)电化学合成PPY/FCNTs复合膜。聚合电位为0.6 V(vs.Hg/Hg2SO4)。电化学聚合反应均采用CHI660B电化学工作站。
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图 1 界面电化学聚合PPY/FCNTs复合膜过程 Fig.1 Interfacial electropolymerization process of PPY/FCNTs film |
PPY/FCNTs复合膜微观形貌表征方法：采用JSM 6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜正反两面微观形貌，SEM测试前需将干燥后的PPY/FCNTs复合膜贴于铜基体上，喷金处理。
PPY/FCNTs复合膜电容性能测试方法：将PPY/FCNTs复合膜(直径约为1 cm)反复清洗后直接压于钛网(直径约为1 cm)上作为工作电极。采用石墨棒和硫酸亚汞(Hg/Hg2SO4)电极分别作为对电极与参比电极，采用循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)和计时电位法(Galvanostatic charge-discharge，GCD)测试PPY/FCNTs复合膜电极在1 mol/L硫酸电解液中的电容性能，电容性能测试使用CHI 660B电化学工作站。使用PARSTAT2273电化学系统测试PPY/FCNTs复合膜的电化学阻抗谱(100 kHz~10 mHz)，实验体系同上。
2 结果与分析 2.1 D3PIE法聚合PPY/FCNTs复合膜图 2(a)为添加不同含量FCNTs，0.6 V下聚合PPY/FCNTs复合膜的I-t曲线, 可以看出，添加FCNTs后PPY/FCNTs复合膜的聚合电流随时间增长的幅度远大于不添加FCNTs的聚合电流。说明由于导电性FCNTs的加入加快了PPY的聚合速率。当FCNTs在油水界面的分散浓度为0.033 μg/mm2时，800 s时PPY/FCNTs复合膜的聚合电流是PPY膜的4倍。同时，不同FCNTs含量下，PPY/FCNTs复合膜的聚合电流几乎随时间线性增长，说明反应电流基本来自于PPY/FCNTs复合膜的聚合电流，无副反应发生，这与前期研究结果也是一致的[20-21]。
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图 2 不同FCNTs用量下恒电位聚合PPY/FCNTs复合膜的I-t曲线(a)及表观面积与聚合时间关系曲线(b) Fig.2 (a) I-t curves of electropolymerized PPY/FCNTs composite film at constant potential and (b) relation curves of its apparent area and polymerization time under different dosages of FCNT |
PPY/FCNTs复合膜的生长过程如图 3所示。聚合条件为0.1 mol/L吡咯的CHCl3溶液、0.2 mol/L HClO4和0.082 μg/mm2 FCNTs。反应开始前可以清楚地看到，在油水界面上组装的FCNTs薄膜层。反应开始后，可明显观察到在FCNTs薄膜层上靠近Pt丝电极表面有黑色圆形产物生成，而这个黑色物质正是PPY [20-21]，说明随着反应进行，PPY包覆着油水界面上的FCNTs生长，形成PPY/FCNTs复合膜。复合膜以铂丝为中心，沿油水界面向四周辐射生长，聚合时间越长，复合膜表观面积也越大，800 s后能长满整个油水界面，生成独立自支撑的复合膜。但由于FCNTs与溶液之间接触并不紧密，Pt丝电极与FCNTs薄膜网络之间必然存在电位差。距离Pt丝越远，电位差越大。反应初期，反应发生在水相/Pt丝/有机相形成的三相界域上，PPY/FCNTs复合膜在Pt丝附近生成，随着PPY/FCNTs复合膜的生成，新生成PPY/FCNTs复合膜比FCNTs网络具有更好的电子导电性，可作为整个FCNTs网络的导电集流体，促进距离Pt丝较远处的电聚合反应，使得后期反应发生在水相/PPY/FCNTs复合膜/有机相形成的动态三相界域上。因此，与传统的在工作电极表面沉积PPY/CNTs的电聚合过程不同，D3PIE法能合成任意大小的复合薄膜，复合膜大小不会受到电极面积的限制，只要有足够大的反应容器与足够多的反应物，便可在油水界面上组装更大的FCNTs薄膜网络，将其与Pt丝接触，形成新的工作电极，在恒定电位下，合成材料尺寸与FCNTs含量可控的复合膜。
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图 3 恒电位(0.6 V vs. Hg/Hg2SO4)聚合PPY/FCNTs复合膜生长过程 Fig.3 Dynamic growth of PPY/FCNTs composite film at constant potential (0.6 V vs. Hg/Hg2SO4) |
综上可知，油水界面上FCNTs含量必然会影响三相界域电聚合反应。图 2(b)为复合膜表观面积随聚合时间变化曲线，可以看出复合膜的表观面积随聚合时间显著增长，且油水界面组装的FCNTs含量越多，复合膜表观面积增长越快。再次证明FCNTs的加入，加快了PPY在油水界面的生长速度。当油水界面组装的FCNTs含量分别为0.033，0.082和0.182 μg/mm2时，120 s时复合膜表观面积分别为19.6，176，254 mm2。另外，当FCNTs含量较多时，如0.082和0.182 μg/mm2时，聚合前期复合膜的表观面积增长迅速，而后期复合膜表观面积增长速度逐渐变缓，这可能是由于反应后期复合膜外边缘的电阻明显增大，PPY沿油水界面的横向增长由于电阻极化的影响逐渐减缓。
从图 2(a)也可以看出，不同于复合膜表观面积随时间的变化趋势，复合膜聚合电流始终随聚合时间快速增长。值得注意的是，当FCNTs含量为0.082 μg/mm2时，聚合电流与聚合电量达到最大值，说明此条件下PPY产生的量最多。但从图 2(b)可以看出，FCNTs含量为0.082 μg/mm2时复合膜表观面积并没有FCNTs含量为0.182 μg/mm2时的大。这可能是由于PPY在三相界域的生长包括两个方向，一是沿油水界面的横向生长，二是垂直于油水界面的纵向生长。当FCNTs含量较少时(如0.033 μg/mm2)，FCNTs之间接触不紧密，复合膜聚合电流与表观面积均增长缓慢；当FCNTs含量较多时(如0.182 μg/mm2)，FCNTs之间的接触变得更加紧密，使得复合膜沿油水界面的横向增长速度加快，即复合膜的表观面积增大，前期研究[18-19]表明，PPY在三相界域的纵向生长是由掺杂离子从水相扩散到油相以及单体从油相扩散到水相的传质过程决定，因此，较多的FCNTs虽然加快了PPY沿油水界面的横向生长速度，但却一定程度上阻碍了掺杂离子与单体在油水界面的传质过程，使得PPY的纵向生长变缓，导致聚合电流变小。
2.2 PPY/FCNTs复合膜微观结构图 4为PPY膜与PPY/FCNTs复合膜正反两面及截面的微观形貌，可以看出PPY膜与PPY/FCNTs复合膜都呈不对称结构，靠近水相一侧(正面)与靠近有机相一侧(反面)形貌各异。纯PPY正面较为平滑密实，呈枝状生长，与文献中水体系合成的PPY形貌相似[14]，而反面结构呈三维网状多孔结构，孔径约为1~20 μm，且孔呈层状分布。研究表明反面多孔结构是由于掺杂离子从水相扩散到有机相时在膜中迁移所构成[18-19]。而PPY/FCNTs复合膜正面形貌不同于纯PPY，表现出CNTs的管状结构，且管状结构直径约为0.3 μm，是FCNTs直径的10倍，说明PPY包裹着FCNTs生长；PPY/FCNTs复合膜反面形貌则与纯PPY的相似，呈三维网状多孔结构，并无管状结构，说明油水界面组装的FCNTs基本分散在水相。另外截面形貌图(图 4(e)和(f))表明，相比纯PPY膜，PPY/FCNTs复合膜要更薄，厚度仅为3 μm，且反面多孔结构相对减少，说明FCNTs在界面组装一定程度上阻碍了掺杂离子从水相到油相的迁移，抑制PPY纵向生长，这与I-t曲线的结果也是一致的。
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图 4 PPY与PPY/FCNTs复合膜微观形貌SEM图 Fig.4 SEM images of PPY and PPY/FCNTs composite film |
图 5为在不添加粘接剂与导电剂的条件下，PPY/FCNTs复合膜在1 mol/L的H2SO4水溶液中不同扫速下的CV曲线及比电容值。由图 5可以看出，PPY/FCNTs复合膜表现出良好的电容性能。在5和200 mV/s扫描速度下，CV曲线都近似矩形，特别是在较大极化电阻的高扫速下，CV曲线的变化也没有那么陡峭，说明PPY/FCNTs复合膜具有较好的快速充放电性能。相比PPY，在50 mV/s扫速下，PPY/FCNTs复合膜具有更大的比电容，说明FCNTs的加入提高了复合膜的导电性与双电层电容，同时引入了更多活性位点有助于提高复合膜的电化学性能，另外由于复合膜较薄，也能缩短离子扩散距离，加快复合膜电荷传输速率。通过理论估算，复合膜中FCNTs含量只占复合膜总质量的0.65%，但相比纯PPY比电容却有显著提高，在5和200 mV/s扫速下复合膜比电容可达到260和180 F/g，能量密度达到30.25和43.69 Wh/kg。
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图 5 PPY/FCNTs复合膜电极循环伏安特性 Fig.5 (a) Cyclic voltammograms of PPY/FCNTs film at various scan rates; (b) Cyclic voltammograms of 5 mV/s pure PPY, FCNTs, and PPY/FCNTs film; and (c) Specific capacitances of pure PPY, pure FCNTs, and PPY/FCNTs composite film at various scan rates |
图 6为PPY/FCNTs复合膜在不同电流密度下的恒流充放电曲线, 可以看到，不同电流密度下，电位随时间几乎呈线性变化，GCD曲线呈近似等腰三角形，说明复合膜具有良好的充放电效率与可逆性。相比于PPY，PPY/FCNTs复合膜比电容有明显增大。1 A/g电流密度下，复合膜比电容相比PPY增大65 F/g。同时相比PPY，复合膜也表现出更小的IR降，说明复合膜具有更小的等效串联电阻，进一步证明了FCNTs的加入增加了复合膜的导电性。另外，目前采用原位化学聚合法[25]合成的PPY/CNTs复合材料在0.01 A/g的电流密度下比电容只能达到265 F/g，而本方法合成的复合膜表现出更优异的电容特性，在0.5 A/g下比电容可达到350 F/g，而在20 A/g的高电流密度下，比电容达到200 F/g，表现出快速充放电性能。这种优异的电容特性可能是由于该法合成的复合膜特殊的三维网状多孔结构引起的，该结构可有利于复合膜充放电过程中离子的快速迁移。
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图 6 PPY/FCNTs复合膜电极恒流充放电曲线 Fig.6 (a) Galvanostatic charge-discharge curves of PPY/FCNTs film at various current densities; (b) Galvanostatic charge-discharge curves of 1 A/g pure PPY, FCNTs, and PPY/FCNTs film; and (c) Specific capacitances of pure PPY, FCNTs, and PPY/FCNTs composite film at various current densities |
图 7给出了在2 A/g的大电流密度下，PPY与PPY/FCNTs复合膜充放电循环寿命曲线与复合膜的交流阻抗图谱，可以看到相比PPY，复合膜循环寿命有所提高。相比PPY比电容，复合膜循环500次后比电容衰减速率变缓。充放电循环1 000次后，PPY/FCNTs复合膜比电容保持率为71%。从阻抗图谱可看出，电解液及电极与电解液的接触电阻为0.57 Ω，电荷的传递电阻为0.6 Ω；在中频区有一小段斜率为45°的直线，对应warberg阻抗扩散，在低频区为一斜率接近90°的直线，表明复合膜电极具备良好的电容性及循环稳定性。
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图 7 PPY/FCNTs复合膜的循环寿命曲线(a)及电化学阻抗图(b) Fig.7 (a)Cycle life curve and (b) The electrochemical impedance diagram of PPY/FCNTs composite film |
综上认为，PPY/FCNTs复合膜的比电容与循环寿命提高主要是由以下几个因素引起的：
1) 导电性好的FCNTs加入，提高了复合膜的导电性，同时引入更多的反应活性位点，有助于电化学性能的提高；
2) 复合膜更薄，可有效缩短离子扩散传输距离，同时复合膜导电性能的提高，使得电荷迁移速率也随之提高，从而提高了复合膜快速充放电性能；
3) 复合膜不仅具有赝电容特性，同时具有双电层电容特性，从而提高了材料的整体电容性能；
4) 复合膜具有正反两面各异的特殊微观形貌，尤其是膜反面一侧的三维网状多孔层状结构，有助于充放电过程中电子和离子的迁移。
3 结论1) 结合D3PIE法与油水界面CNTs组装技术合成独立自支撑PPY/FCNTs复合膜。FCNTs在油水界面组装可增大界面导电性，促进三相界域PPY/FCNTs膜横向生长；但过多的FCNTs会阻碍单体与掺杂离子在界面的迁移，影响其纵向生长。
2) PPY/FCNTs复合膜展现出正反两面各异的特殊形貌，靠近水相一侧结构呈现CNTs的管状结构，而靠近有机相一侧呈三维网状多孔层状结构。
3) 在不添加导电剂与粘接剂条件下，PPY/FCNTs复合膜表现出高的比电容，快的充放电性能及良好的循环稳定性.0.5 A/g低电流密度下，比电容达到350 F/g，20 A/g高电流密度下，比电容可达到200 F/g。相比纯PPY，比电容显著增长，循环寿命明显改善。
4) PPY/FCNTs复合膜实现了PPY与CNTs的性能互补，提高了复合膜整体的导电性、电荷迁移速率及稳定性，同时复合膜特殊的三维网状结构，有助于充放电过程中电子离子的迁移，使得储能性能明显增强。
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