2020, Vol. 28
2. 先进金属材料涂镀国家工程实验室(中国钢研科技集团有限公司)，北京100081
2. National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Materials(China Iron and Steel Research Institute Group), Beijing 100081, China
由于室内空气流通差且人口密集，目前室内空气污染已成为大部分国家所面临的主要环境问题[1-2]。室内最常见的污染物包括可吸入颗粒物(PM2.5、PM10)、甲醛(HCHO)及挥发性有机物(VOCs)等, 会对人身带来危害[3-5]。石墨烯以其优异的性能，如高的杨氏模量、比表面积，良好的导电导热性，较高的催化活性等受到广泛关注，目前主要应用于电极、传感器、空气净化和储氢材料等[6-8]。在众多处理室内空气污染技术中，吸附过滤法[9]是一种有效的处理方法。基于此，科学家在现有材料基础上，不断探索，希望进一步提高材料的吸附性能。Liang等[10]通过使用聚乙烯亚胺对氧化石墨烯(GO)进行原位还原并使GO凝胶化，制备胺官能化石墨烯，同时进行冷冻干燥得到三维石墨烯气凝胶。对HCHO吸附率高，5 min达到吸附饱和度，最大吸附容量为2.43 mg/g。Chen等[11]将热塑性聚氨酯(TPU)溶于混合好的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮溶液中，得到不同浓度的纺丝液，采用静电纺丝方式沉积在玻璃丝纤维基底上。此薄膜对PM2.5最高去除率达98.92%，且综合性能优异。Kim等[12]将GO粉末进行微波辐射处理，快速还原得到rGOMW粉末。进一步将rGOMW粉末经KOH活化处理，得到rGOMWKOH粉末用于VOCs的吸附剂。通过对低质量浓度(30 g/m3)苯和乙醛进行吸附实验发现，rGOMWKOH对甲苯气体的最大体积容量为3 510 m3/g，对乙醛气体的最大体积容量为630 m3/g。
目前，石墨烯材料用于室内空气净化的研究主要集中于气凝胶、复合材料、负载改性等，本文将采用改性Hummers法制备GO，并通过涂覆技术沉积在无纺布上。无纺布对污染物作用很小，制备一系列的薄膜旨在探讨单纯GO对室内污染物PM2.5、PM10、HCHO及VOCs综合吸附性能。GO薄膜制备简单无污染，为GO及薄膜材料的发展提供了参考。
1 实验 1.1 材料实验室以鳞片石墨(500目，购自国药集团化学试剂有限公司)为原料，采用改进的Hummers法制备GO[13-15]。规格为20 g/m2、厚度(200±5)μm的无纺布(聚丙烯)购自鑫昇利环保科技有限公司。
1.2 实验仪器LC-1500超声波材料分散器、PF400-H加热型涂膜机、BR-Smart-126空气质量检测仪、AS510数字式差压表、GM8903热敏式风速仪、Quanta 650 FEG扫描电镜、K-Sens-532拉曼光谱仪、Thermo Nicolet 6700 FT-IR光谱仪、Shimadzu XRD-7000衍射仪。
1.3 GO薄膜的制备将制备的GO固体分散于纯水中，机械搅拌60 min，转速为500 r/min，静置20 min，使GO充分亲润溶胀。随后进行超声波分散处理120 min，分别制备质量浓度为10、20、30、40及50 mg/mL的GO浆料。以无纺布为基底，采用涂覆技术将不同固含量的GO浆料沉积在无纺布上，得到薄膜分别为PP@10GO、PP@20GO、PP@30GO、PP@40GO及PP@50GO，无纺布编号PP。其中，涂膜速度为5 mm/s，涂膜尺寸为8 cm×8 cm。制备得到的GO薄膜自然干燥24 h，制备流程如图 1所示。干燥后的无纺布厚度与基底厚度相近，为(200±5)μm，这是由于GO渗透至无纺布纤维间形成薄膜，几乎不改变无纺布的厚度。干燥后的GO薄膜质量为1.673、3.146、4.686、6.091和7.296 g/m2。
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图 1 GO薄膜制备示意图 Fig.1 Schematic illustration of thepreparation of GO films |
实验中选用檀香燃烧产生的PM2.5、PM10、HCHO以及VOCs模拟室内的污染物。利用图 2装置对GO薄膜进行检测，检测后的GO薄膜去除率(E)的计算公式为
| $ E=\frac{c_{1}-c_{2}}{c_{1}} \times 100 \%. $ |
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图 2 GO薄膜测试系统示意图 Fig.2 Schematic diagram of thetest system for GO films |
式中：c1为污染物通过GO薄膜前的质量浓度(进口浓度)；c2为污染物通过GO薄膜后的质量浓度(出口浓度)。
2 结果与讨论 2.1 GO膜的表征 2.1.1 Raman、XRD、FT-IR分析GO薄膜的拉曼光谱如图 3(a)所示，可以清晰地看到，两个峰D峰、G峰分别位于1 342、1 584 cm-1。D峰是由无序碳结构或缺陷结构的sp3碳原子振动产生, G峰来自芳香结构的sp2杂化的碳原子振动产生[16]。D峰与G峰的强度之比ID/IG为1.03，比值越大缺陷度越高，活性越大。
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图 3 GO薄膜的拉曼光谱(a)、傅里叶红外光谱(b)及X射线衍射谱图(c) Fig.3 Raman spectroscopy(a), FT-IRspectra (b), and XRD(c) of GO films |
采用红外光谱对GO材料进行化学结构与官能团分析。由图 3(b)可知，位于3 190 cm-1的峰是由羟基O—H键伸缩振动引起的，位于1 732 cm-1的峰是由羧基COOH键引起的, 位于1 606、1 225和1 059 cm-1的峰分别由于GO层内碳环C=C键、环氧基C—O—C键和sp2碳原子伸缩振动引起。证明了此GO材料氧化程度高，大量的含氧官能团也为污染物的吸附提供了帮助。
图 3(c)为GO的X射线衍射谱，在10.8°有一个明显强衍射峰，说明石墨被完全氧化，得到的GO氧化程度高。
2.1.2 扫描电子显微镜(SEM)与电子能谱(EDS)分析图 4(a)为GO粉末SEM形貌，可见GO呈典型的褶皱、卷曲结构，并呈薄纱状，展现了GO比表面积巨大的特性。EDS能谱显示，GO中C和O的质量比为2.96:1，说明氧化程度高，具有较高的活性。图 4(b)为无纺布杂乱无章的纤维立体网格结构，光滑、挺直的纤维构成大量的空隙。图 4(c)为附着GO后的无纺布，纤维间的空隙被GO有效填充，形成薄薄的一层膜。另外，纤维充当牢固的骨架，为GO提供支撑，整个体系为一个多孔结构。图 4(d)为附着GO后的纤维，可见纤维表面凹凸不平且呈波浪状，这是因为具有大量褶皱的GO包裹在纤维上，增加了原纤维的有效接触面积。另一方面，从图 4(c)和(d)可以看出，白色颗粒物附着在纤维间的GO薄膜与包裹着GO的纤维上，充分说明了GO薄膜对PM2.5、PM10的去除作用。
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图 4 原材料及GO薄膜的SEM分析 Fig.4 SEM image of(a) GO, (b) non-woven fabric fibers, (c) GO film, and (d) GO adhered on fiber |
取一系列浓度的薄膜进行检测，得到的GO薄膜去除率如图 5所示。由图 5可以看到，无纺布对PM2.5、PM10的去除率低于20%，对HCHO的去除有一定的作用，然而对成分复杂、分子量小的VOCs完全不起作用。随着GO的浓度提高，薄膜对污染物去除效率呈不同程度的上升趋势。PP@10GO、PP@20GO及PP@30GO薄膜去除率上升幅度更大，PP@40GO薄膜去除率提升较少，然而PP@40GO与PP@50GO薄膜去除率几乎相等。初步对比可知，PP@40GO薄膜综合去除率高。
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图 5 不同固含量GO薄膜对室内污染物的吸附性能 Fig.5 Adsorption properties of GO films with different solid contents for indoor pollutants |
初步选择性能较为优异的PP@40GO薄膜对吸附性能进行探讨。GB/T 18883—2002室内空气质量标准规定了污染物质量浓度PM10低于0.15 μg/m3, HCHO低于0.10 mg/m3，TVOCs低于0.6 mg/m3，因此，选择一个严重污染的浓度范围。其中，PM2.5和PM10质量浓度高于300 μg/m3、HCHO质量浓度高于0.1 mg/m3及VOCs质量浓度高于1 mg/m3[17-18]。实验每10 min记录1次，连续测量1 h，结果如图 6所示。由图 6可以看到，PP@40GO薄膜对HCHO、PM2.5、PM10和VOCs的去除率达到91%、97%、97%和55%(平均值)。4种室内污染物经过PP@40GO薄膜处理后，质量浓度均处于一个安全范围。另外，入口处污染物的质量浓度均在较大范围波动，但出口处污染物的质量浓度几乎不改变，说明PP@40GO薄膜吸附性能稳定。VOCs去除率较低，主要是由于烃类、芳香苯环类等其他气体成分复杂，但去除率也达到了50%以上，相对于原无纺布的零作用，去除率提高程度很明显。说明PP@40GO对4种室内污染物去除综合性能优异。
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图 6 PP@40GO薄膜对室内污染物的吸附性能 Fig.6 Adsorption properties of PP@40GO films for indoor pollutants |
为进一步探究GO浆料的最佳浓度，选取3种不同的风速0.1、0.2和0.3 m/s，探究不同GO浓度，风速对GO薄膜压降的影响(图 7)，可以看到，无纺布压降很小，当风速为0.1 m/s时，压降均小于10 Pa。随风速的提高，各浓度GO薄膜压降增大，其中最大压降为PP@50GO薄膜的20 Pa。综上选用较小风速，GO薄膜在较小风速下对污染物的去除更为明显。这是因为减小风速，增加污染物在薄膜中的停留时间，使GO薄膜能够充分吸附污染物。
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图 7 风速对GO薄膜压降的影响 Fig.7 Effect of wind velocity on pressure drop of GO film |
GO薄膜保持高去除率的同时，保持低压降能够大幅度减小过滤器的能耗[19]。选取风速0.3 m/s、污染物PM2.5(＞300 μg/m3)。图 8(a)为无纺布与GO薄膜的去除率和压降。随GO浓度的提高，压降逐渐上升。其中无纺布仅20%的去除率并伴有13 Pa的压降，而随着GO浓度的提高，GO膜对PM2.5的去除率上升幅度很大且压降较低，PP@40GO薄膜的去除率最高为97%并伴较低18 Pa的压降。
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图 8 压降对无纺布与GO薄膜性能影响 Fig.8 Effect of pressure drop on properties of non-woven fabric and GO film (a) comparison of removal rate and pressure drop; (b) comparison of quality factors |
通过对比去除率与压降，GO薄膜展现出一个较高的品质因素(QF)。利用公式QF=-ln(1-E)/Δp计算得到无纺布及GO薄膜的品质因素[20-21]，如图 8(b)。式中，E为去除率，Δp为压降。表 1为无纺布与GO薄膜吸附过滤性能的总结，可发现，无纺布的综合过滤性能较差。然而随着GO浓度提高，GO综合吸附过滤性能提高，最高PP@40GO的QF为0.194 8。PP@50GO的综合性能下降，是因为压降较大，说明实用性不如PP@40GO薄膜。综合考虑，PP@40GO薄膜对PM2.5的吸附性能更为优异。
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表 1 PP及GO薄膜吸附性能 Table 1 Adsorption properties of PP and GO films |
根据EDS、XRD、FT-IR和拉曼光谱结果可以发现，采用改性Hummers法得到GO氧化程度很高，同时根据实验探究推测GO薄膜的吸附机理主要是物理吸附与化学吸附作用，如图 9所示。GO是一种能够稳定存在的二维材料，比表面积巨大，为污染物提供了巨大的接触面积。附着GO后的无纺布构成一个三维立体网格，增加了污染物在片层间的传输路径，并存在大量亚微米级以上的多孔结构，有助于气流的顺利通过。其次，GO表面存在的范德华力能够促进吸附，可将PM2.5、PM10吸附到表面；大量的GO表面缺陷边缘含氧官能团增强了π-π相互作用，结合静电力的作用易与HCHO、VOCs等更小的分子形成氢键和π-π堆叠，对于芳香苯环的堆叠作用更为显著；由于单层GO的纳米级堆叠，形成的片层间会产生隧道效应与毛细作用，此时会产生表面张力将污染物吸附到层间。
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图 9 GO薄膜吸附污染物机理示意图 Fig.9 Schematic diagram of the adsorption mechanism of GO film |
1) 对比无纺布与GO薄膜性能可以发现，GO薄膜展现了优异的吸附性能及对多种污染物的高效去除作用，对PM2.5、PM10、HCHO和VOCs去除率分别为97%、97%、91%和55%。经吸附后的污染物质量浓度均达到国标标准。
2) 探究不同固含量GO成膜后对污染物的去除率以及受压降、风速等变化的影响，PP@40GO薄膜的综合性能最为优异。当风速为0.3 m/s，压降为18 Pa时，对PM2.5的去除率为97%, 并伴随着较高的QF为0.194 8 Pa-1。
3) GO薄膜具有较高的稳定性，且薄膜制备简单、高效、无二次污染，对治理室内空气污染具有积极意义。
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