2. 哈尔滨工业大学 分析测试中心, 哈尔滨 150001;
3. 微系统与微结构制造教育部重点实验室(哈尔滨工业大学),哈尔滨 150001
2. Center of Analysis Measurement, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;
3. Key Laboratory of Micro-systems and Micro-structures Manufacturing for Ministry of Education (Harbin Institute of Technology), Harbin 150001, China
随着国际竞争的日益加剧,世界主要强国基于对现实威胁和潜在对手的双重考虑,为加强本国国防力量建设,一方面通过巩固发展在航空、航天、海洋等领域的既有优势来继续发挥震慑作用,另一方面则开始通过研制新型武器来实施大规模武器装备现代化升级计划。
在这样的时代背景下,世界各国都开始将目光聚焦于新材料的研发与相关器件的制备。碳材料就是一种广受关注的材料,而其中的金刚石更是典型的代表。作为第三代超宽禁带半导体材料,金刚石属于典型的面心立方结构(晶格常数为0.357 nm,键长为0.154 nm,键角为109°28′),具有1.77×1023 cm-2的原子密度,是原子排列最紧密的材料。基于独特的晶体结构,金刚石具有许多其他一、二、三代半导体材料难以具备的极其优异的力学性能(硬度为1×104 kg/mm2,抗拉强度大于1.2 GPa),热学性能(室温热导率20~ 22 W/(cm·K),室温热膨胀系数为(1.1~1.3)×10-6 K-1),光学性能(除在中红外3~5 μm范围内因声子振动存在本征吸收峰外,从深紫外0.23 μm至微波毫米波段都具有很好的透过性)和电学性能(微波介电常数为5.7,145 GHz下损耗正切角为2×10-5,介电强度1×107 V/cm),广泛应用于民用及军用等多种领域,被誉为“终极半导体”[1]。鉴于金刚石上述的特殊结构和突出性能,金刚石光学窗口相关元件应运而生。
金刚石光学窗口相关元件是一种将金刚石优异的光学性能,与其他优异的力学、热学、电学性能和化学性能相结合,通过微波等离子体化学气相沉积工艺(Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Deposited, MPACVD)[2]、热丝化学气相沉积工艺(Hot Filament Chemical Vapor Deposition, HFCVD)、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积工艺(Direct-Current Arc Plasma Jet Chemical Vapor Deposition, DC Arc Plasma Jet CVD)等合成方法制备的具有不同几何结构、可在极端条件下使用的一类金刚石光学元件。目前的金刚石光学窗口相关元件适用的波长基本囊括了从X射线、深紫外到微波的所有波段,图 1所示为基于金刚石不同的性质所报道的不同类型的光学元件,比如激光窗口、微波窗口、导弹窗口/整流罩、X射线窗口、微透镜等机载、弹载、舰载、星载上的重要部分[3]。
本文将以不同波段对应的不同种类的光学元件为基础,对金刚石光学窗口相关元件的种类、制备、加工及应用进行综述。
1 金刚石光学窗口相关元件 1.1 红外波段:机载、弹载、舰载红外搜索与跟踪系统,红外窗口/整流罩红外搜索与跟踪系统作为一种重要的雷达辅助设备,是现代武器装备的一种关键部件,主要利用打击目标的红外特性探测跟踪目标[4-5]。这种系统不受夜间环境或其他能见度较差的条件影响而能更加精准地搜索跟踪目标,对于应对来自空、地、海等多方面的威胁目标具有非常强的感知能力。红外搜索与跟踪系统具有抗干扰能力强、抗隐身能力强、隐蔽性好、探测距离远、分辨率高等一系列优点。但是, 要实现系统的精确制导,尤其是末制导,则离不开该系统的重要部分——红外成像导引头,而红外光学窗口/整流罩则是导引头光电系统的重要结构功能组件。光学窗口/整流罩通常位于机载、弹载或舰载光电搜索与跟踪系统的前方,主要有两方面的作用:1)隔离作用,即将外部的恶劣大气环境与精密的光电系统隔离开,以起到保护内部光电系统的作用;2)本身又充当光学成像系统的一个结构组件,与内部其他元件一起组成光学成像系统,将目标的红外线传递到内部的红外探测器,达到追踪威胁目标的目的[6-7]。
根据上述介绍不难发现,光学窗口/整流罩在材料选取上需要满足以下技术要求:1)满足工作状态下的光学性能要求,即在工作的红外波段内光学性能良好,即使处于极端恶劣的外界环境中,材料仍需要满足保持较高的透过率以及较小的光学自发射率等要求; 2)满足工作状态下的力学强度要求,即能适应所要求恶劣工作环境条件,比如能够承受强气流、沙尘、雨水侵蚀所引起的对力学性能的冲击[8]; 3)满足飞行气动热/力效应要求,例如具有超高速飞行需要的特殊气动结构外形,以及良好的成像性能[9-10]。目前常用的红外窗口/整流罩材料如表 1所示[11-13]。
经过比较可以发现,除金刚石以外的其他红外材料,均在透过率与机械强度之间存在折中选择。比如,长波红外用的窗口材料,硫化锌是目前在8~12 μm波段应用最广泛的红外光学窗口材料,但硫化锌质地软、机械性能差,难以抵挡恶劣环境[14-16]。与之对比,金刚石具有良好的力学性能、化学稳定性,以及在红外波段良好的光学透过性,因此,从上世纪90年代以来研究者已着手将金刚石应用于红外窗口/整流罩。目前,主要体现在两个方面:第一是自支撑金刚石光学级厚膜;第二是金刚石复合窗口/整流罩。
早期国内外曾有研究自支撑金刚石整流罩的报道[12,17-19],比如Raython公司报道了尺寸达Φ100 mm球罩型金刚石膜,抛光后的厚度大于1 mm;国内北京科技大学、南京航空航天大学也先后报道过合成曲面金刚石自支撑膜的报道。
但金刚石红外窗口的历史可以追溯到1978年,当时将直径为18.2 mm的天然金刚石应用于先驱号飞船的窗口,开启了将金刚石用于光学窗口的先河[20]。1996年英国国防部与元素六公司完成了平面窗口的制备,在2002年实现了批量生产[21]。1997年,英国Lunn等[22]采用HFCVD法,控制CH4体积分数为0.5%,在直径为15 mm的WC硬质合金衬底上制备出厚度为3 μm的球面金刚石膜;2005年,日本的Nakamori等[23]同样采用HFCVD工艺,控制CH4体积分数为2%,在TiC衬底上制备了厚度为6 μm的金刚石膜,并采用蒙特卡洛法进行相关模拟计算。
在美国[17],Raytheon最开始选择使用HFCVD和MPCVD两种工艺进行金刚石沉积,且比较后发现,后者制备的金刚石具有更低的红外吸收率和更高的质量,因此,从1993年开始只通过MPCVD进行金刚石沉积,并搭建了915 MHz的设备进行大面积(直径超过125 mm)的金刚石沉积。Texas仪器公司开始用直流等离子体火炬制造金刚石,并努力优化生长速率和生长质量。在1994年,Texas仪器公司与Olin航空航天公司联手引进了一种超声速氢弧射流,最初设计为行星际空间旅行的离子引擎,即3个离子发动机联合在一起用于直径为60 mm的半球穹顶的生长。一个非常均匀的白色金刚石沉积可以在这个反应器中生长。Texas仪器公司发现,多晶CVD金刚石中晶粒的光学质量优于晶界的光学质量。正如多晶光学陶瓷的一般情况一样,大晶粒材料的晶界较小,可能比小晶粒材料具有更高的光学质量[12]。Norton公司在美国海军表达需求之前就已经开始了研究,搭建了一个磁混合电弧喷射反应装置,能够获得直径约为100 mm的工具级金刚石。但为了制备光学级金刚石,需要降低反应速率,直到1993年才成功制备了Φ25 mm厚度为1 mm的金刚石球罩:长波(8~12 μm)红外发射率小于3%;长波红外光散射小于1%;热导率和热膨胀相当于IIa型金刚石;微波介电常数为5.7(等于IIa型金刚石),损耗相切0.0002;空气中在低于700 ℃下稳定;热冲击电阻大于蓝宝石100倍[12]。
北京科技大学[18]长年致力于采用DC Arc Plasma Jet CVD制备大面积金刚石自支撑膜,目前最大尺寸为Φ60 mm,并称已具备合成最大厚度为1.5 mm、直径120 mm光学级金刚石膜的能力;光学性能为从0.22 μm ~微波(毫米波)完全透明,在8~l2 μm范围平均透过率约70%;热导率为l7~20 W/(cm · K);断裂强度≥300 MPa;抗氧化性能结果表明,在实验室800 ℃大气环境暴露180 s后,在8~12 μm范围透过率下降小于3%;微波介电损耗约为8×10-4(5 GHz)~4×10-4(35 GHz)。
2009年,南京航空航天大学相炳坤等[19]采用DC Arc Plasma Jet CVD工艺,以底面Φ65 mm、h = 5 mm的Mo制球冠为曲面衬底,通过控制电弧工作电压及电流、腔体气压、气体流量及配比等生长条件,在保证等离子体温度和成分均匀的前提下,合成了厚度>500 μm金刚石膜。通过千分尺、SEM、Raman光谱等表征测试手段,对金刚石膜径向膜厚均匀性、表面形貌、成分进行了研究。结果发现,采用DC Arc Plasma Jet CVD工艺可以在曲面Mo衬底制备出光学质量满足需求的金刚石厚膜。
吉林大学也开展了光学级自支撑金刚石膜的制备工作[24-25],很早就可制备Φ50 mm的透明金刚石膜,且在甲烷体积分数为2%的条件下生长的大尺寸透明金刚石厚膜红外透过率很高(约70%),接近理论值。
光学窗口的性能检测也是研究方向之一。英国的Mollart[21]发现,大面积CVD金刚石窗口的许多光学性质受其多晶结构的影响,其断裂强度特性也与其结构有关。结果表明,三点弯曲技术是检验CVD金刚石强度的合适方法,金刚石窗口的强度是由其内部缺陷决定的,而这些缺陷的尺寸大小与多晶金刚石内部的晶粒尺寸相近。该研究还简要讨论了金刚石窗口的耐雨蚀与沙蚀的性质,发现金刚石窗口受到外界固体颗粒侵蚀时的表现与金刚石微结构息息相关,并且在受到雨滴等液体冲击时的性质同样受到微结构的控制。
关于复合窗口,考虑到氢等离子体对ZnS的刻蚀作用以及二者热膨胀系数差别较大,因此直接在ZnS表面沉积金刚石已被证明是不可能的[26]。目前制备ZnS/金刚石复合窗口大多采用添加过渡层与光学焊接的方法来实现的。自1987年以来,美国先进光学材料实验室(AOML)就开展了在硫化锌等红外材料表面增加过渡层镀膜以改善其结合力的研究。常用的过渡层材料有陶瓷过渡层、氮化物过渡层(如氮化铝过渡层、氮化硼过渡层)及碳化物过渡层(如碳化硅过渡层、碳化锗过渡层)。吕反修等[27]利用电子束蒸镀技术沉积陶瓷过渡层,利用微波等离子体化学气相沉积技术在硫化锌/陶瓷层上制备金刚石薄膜。本征硫化锌在3~5 μm和8~12 μm两个波段的平均透过率约为60%;添加陶瓷过渡层后透过率有所升高,添加金刚石薄膜后材料的透过率略有降低。郝鹏等[28]利用射频反应磁控溅射技术制备400~500 nm厚的氧化铪(HfO2)/非晶膜复合过渡层,该过渡层凭借与金刚石良好的结合性能,能够解决金刚石膜脱落的问题,制备出优质金刚石膜,在2~12 μm范围内具有增透的作用。由于氮化铝(AlN)有高温稳定性和优异的化学稳定性,且在远红外波段具有良好的透过性,为此,雷青松等[29]尝试用AlN做过渡层,但AlN膜层的表面粗糙度较小, 形成较低的表面能, 使金刚石不易形核。美国科研工作者Hartnett等[30]采用离子束增强沉积法和中性离子束溅射法沉积了200 nm的立方氮化硼和20 nm的碳化硅过渡层。两种过渡层材料均有助于提高金刚石的形核密度,提高金刚石薄膜的生长速率。并且温度对材料透过率的影响小,不会改变材料的红外透过性能。但由于该技术具有很高的军事应用价值,并未公布很多的资料,对该材料具体的透过率数据尚不清楚。
另外一种方法是光学焊接法[31]。光学焊接法是美国Westinghouse研发中心的Hopkins等[32]于1978年在研究耐腐蚀多光谱ZnS/ZnSe复合光学窗口时提出的概念。当时,他们在ZnSe基体上通过一种As-S-Se硫化玻璃粘接了一层ZnS包覆层,从而获得了一种复合窗口,这种窗口不仅抗雨水腐蚀能力与ZnS相当,并且具有与ZnSe相当的宽波透过率与散射水平。由于粘接材料透明,因此,称这种粘接工艺为光学焊接,以类比于传统的金属粘接行为。1991年,Westinghouse科技中心的Partlow等[33]采用光学焊接法制备了ZnSe/金刚石和ZnS/金刚石复合窗口,其中制备的ZnSe/金刚石窗口直径可达38 mm。具体工艺如下:1)首先在经过处理的Si衬底上通过MPCVD工艺沉积金刚石薄膜;根据ZnSe或者ZnS红外窗口及金刚石薄膜的尺寸、折射率等选择合适组分的硫化玻璃,并置于二者之间;2)控制一定的温度,使得硫化玻璃融化,通过热压法使得金刚石薄膜粘接在ZnSe或ZnS上;3)Si衬底通过刻蚀工艺除去,暴露出一层光滑的金刚石表面,得到具有一定尺寸与厚度的复合窗口。
随后近10年中,国内外鲜有采用该方法制备复合窗口的报道。直到2002年,中国兰州大学物理学院Li等[34]同样采用光学焊接法,将直径为76 mm的金刚石膜通过硫化玻璃粘接到ZnS基体上,从而制备了在8~12μm波段平均红外透过率为67%的复合窗口。实验中,首先采用HFCVD和MPCVD的方法在Si衬底上沉积金刚石薄膜;将硫化玻璃通过蒸发的工艺沉积在ZnS基体表面,蒸镀过程中控制气压为10-4Pa,温度为200 ℃;随后将蒸镀硫化玻璃的表面与沉积的金刚石表面正对,同时加热与施加压力,其中压力大小为0.1 kg/cm2,温度为所选硫化玻璃粘接剂熔化温度,即120 ℃;最后Si衬底通过HF和HNO3混合酸腐蚀除去,形成金刚石-硫化玻璃-ZnS复合结构。这种方法通过在硫化锌表面沉积硫化玻璃薄膜,可方便地控制硫化玻璃的厚度,使金刚石薄膜与不同形状和尺寸的硫化锌结合。
综合国内外研究成果可以发现,在硫化锌与金刚石薄膜之间增加过渡层来增加材料之间的结合力,并保证较高的红外透过率是可行的,但对于过渡层的选择还需要深入的研究,以保证制备出高性能的硫化锌/金刚石复合结构窗口。而光学焊接法多是采用硫化玻璃作为粘接剂,整个过程对红外窗口没有任何损伤,制备的复合窗口实用性很强,且沉积的金刚石薄膜质量较高;但是,红外窗口表面形状不能任意,金刚石薄膜内部应力较大,一定的弯曲会使窗口断裂,且金刚石薄膜的制备与剥离工艺也会对窗口产生影响。
1.2 红外波段:高能激光武器窗口作为定向能武器之一,激光武器常指一种需要机载、舰载、车载或天基卫星(如装载在受天气因素制约较小的飞机或高空武器平台上),利用高功率激光束的巨大能量所产生的热效应,对打击目标(如无人机、炮弹、快艇、敌方人员、车辆、光学传感器、卫星、导弹和飞机等)进行力学破坏与热辐射破坏,进而达到定向杀伤目标目的的一种武器,具有快速、灵活、精确和使用成本低等特点[35]。高能激光武器的核心部件是高功率激光器,目前高功率激光器主要包括高功率气体激光器(如CO2激光器)、高能固体激光器(如YAG,钕玻璃激光器)、高功率化学激光器(如化学氧碘激光器COIL,氟氘激光器DF)等几类,而CO2激光器是目前输出功率最高的一种激光器,具有效率高、易于调制的特点,所输出的激光波长为10.6 μm。这种激光器的核心是放电管、后腔反射镜、前腔窗口组成的谐振腔,后腔反射镜通常为金属制成的全反射镜,前腔窗口则是由红外介质材料组成。
为了发挥高能激光武器的作用,使得高功率激光透过且不引起窗口的损坏,前腔窗口必须在能够保证承受MW级别能量的同时,还不会使得高能激光束的波前发生畸变。造成光束波前畸变,主要是由于窗口介质材料会吸收激光,导致能量在激光窗口内外聚集,当窗口材料热光系数以及热膨胀系数都为正值时,热量集聚在此类材料上必然导致热透镜效应。因此,耐高功率耐高频输出窗的研制已成为限制高功率激光器发展的一个瓶颈问题[36]。以传统的ZnS窗口为例,高功率的CO2激光器会在激光通过时引起介质窗的温度发生梯度性变化,导致折射率梯度畸变,最终使得光束发生畸变;相反,对于金刚石介质窗,由于热导率很大,引起温度梯度和折射率梯度变化很小,光束不会畸变[37-38]。
除传统的光学窗口外,一种具有特殊球面结构的金刚石微透镜也可用作激光输出窗口。金刚石的高折射率意味着金刚石透镜装置可以比常用的金属和聚合物透镜装置结构更加紧凑。德国的Woerner等[39]报道了一种在Si衬底上通过机械抛光或光刻-离子磨削工艺获得的具有球形阵列的特殊结构(直径为3~7 mm,深度为380 μm),然后通过MPCVD工艺(6 kW,2.45 GHz)在上述衬底上获得了光学级金刚石膜,沉积后对金刚石膜上表面进行抛光,并与衬底分离获得2英寸的具有微透镜阵列的金刚石光学元件(直径为3~5 mm,厚度为380 μm)。通过测试,其热导率为20.8 W/(cm·K),与天然的IIa型金刚石的热导率(20~25W/(cm·K))接近;测试10.6 μm处红外吸收系数为0.06 cm-1,与文献报道的IIa型金刚石的吸收率(0.03~0.05 cm-1)接近。
1.3 微波波段:高功率微波武器、核聚变反应堆用回旋管高功率微波(High Power Microwave,HPM)是指峰值功率超过100 MW,频率在1~300 GHz内的电磁波[40]。基于高功率微波研制的高功率微波武器也是定向能武器的一种,不仅可显著提高对导弹等武器的杀伤概率,还具备抗复杂电磁干扰、可破坏隐身目标等作战优势。微波武器技术除应对电子设备外,对于反辐射导弹和使用吸波材料实现隐身的目标可达到更好的作战效果。近年来,随着高功率微波技术的发展,HPM器件的输出功率已经达到GW量级,并且还在不断的提高[41]。因此,微波输出窗口作为充当将HPM器件腔体中高真空环境与大气环境隔离开的重要部件,必须要承受高微波功率作用下所带来的热冲击作用,并能保证输出窗口的介质材料不被击穿破坏进而失效。换言之,由于输出窗介质损耗的存在,在微波通过时会产生高频介质损耗,高频输出功率越高所产生的热量就越大,而由于输出微波模式的原因,输出窗上面吸收的功率分布不均匀,会导致局部温度过高,超过本身的承受能力导致输出窗破裂[40]。也就是说,输出窗口介质材料的击穿问题已经成为制约HPM装置向更高功率发展的技术瓶颈。目前常用的高功率微波窗口介质材料性能参数如表 2所示[40]。可以发现,基于金刚石的性能优势,研究者通过MPCVD工艺可以制备大面积、均匀的沉积金刚石膜,且沉积温度稳定的变化,有效地防止了因热膨胀系数不匹配,造成的热冲击引起金刚石膜从基底上脱落的发生。目前相比于其他几种工艺,MPCVD是制备大尺寸、高质量金刚石膜最好的方法[42]。
频率处于90~170 GHz范围及功率水平处于5~50 MW的电子回旋共振加热(Electron Cyclotron Resonance Heating,ECRH),是热核聚变能研究中等离子体的产生、加热、稳定和诊断的主要研究对象之一。从聚变堆工程的角度来看,ECRH是非常有吸引力的,它提供了紧凑的天线结构、高的注入功率密度。ECRH的核心是回旋管,即指一种能产生MW级毫米波的真空管[43]。毫米波输出的介质窗口,一方面作为等离子体环面处的初级氚包裹边界,二是充当回旋管的输出窗口,因此, 在技术条件方面需要满足极高的要求:出于安全需要,介质输出窗要能承受巨大的压力,如静态下能承受至少0.5 MPa的压力,并且它应该使用与聚变反应堆兼容的冷却液,其机械性能和毫米波性能不得因适度的中子和辐照而严重退化;第三,介质窗口的介质损耗与介电常数需要满足高功率毫米波输出的需要,因为这两个性能参数对毫米波的透过率与吸收率影响极大[44-45]。传统的毫米波输出窗介质材料,包括BN、Si3N4、熔融Si、蓝宝石等,相较于上述介质材料,MPCVD金刚石由于其良好的力学性能、适度的介电常数、相对较低的损耗、优异的导热性能和对核辐射的不敏感性而受到研究者关注。
2001年,来自德国的Thumm等[46]采用半球布里-珀罗谐振器,对从英国DeBeers公司购买的直径为106 mm厚度为1.80 mm/1.85 mm的CVD金刚石窗口样品进行升温过程中介电性能的表征,结果表明,大气环境中的对流明显增强了介质损耗测量过程中的不确定性;在真空条件下的测量也必须考虑由非平衡热剖面引起的表观介电常数的偏差。当温度从300 K升高到750 K时,金刚石窗口的介质损耗只有很小的增加。同年,来自英国DeBeers公司的Brandon等,来自日本的Sakamoto,来自德国的Heidinger等和来自英国的Hanks[43]合作制造了Φ100 mm厚度为1.6 mm的金刚石窗口和Φ120 mm厚度为2.25 mm的窗口,在145 GHz的条件下介电损耗分别低于1×10-5和3×10-5;且在温度从100 K变化到700 K时,介电损耗和介电常数非常稳定。德国的Thumm[2]研究了高功率和长脉冲毫米波传输用的CVD金刚石窗口。2017年,中国电子科技集团的李志良等[47]根据热核聚变用140 GHz回旋振荡管研制需要,对高斯模式输出窗进行研究。以化学气相沉积金刚石作为输出窗片的材料,通过理论分析,优化设计出低反射、低吸收高斯模式输出窗片的尺寸,获得金刚石窗片半径和厚度分别为46 mm和1.8 mm。
1.4 X射线波段:X射线窗口等金属Be(原子序数Z = 4)具有X射线吸收少,化学性质稳定及加工成型性好等优点,是传统的X射线窗口材料。金刚石具有小的原子序数(Z = 6),因此,可以做到对X射线相对透明。研究发现,厚度大于100 μm的金刚石自支撑厚膜对于能量高于5 keV的X射线是完全透过的,但对软X射线是存在吸收的,并且受到位于280 eV的碳的K吸收边控制。也就是说,金刚石膜的厚度必须处于亚微米范围内才能表现出优异的透过率值[48]。关于金刚石薄膜在X射线领域的应用,国际上已有报道[49-51]。如1992年,美国国家标准和技术研究所的Fischer等[52]报道了0.3 μm厚的金刚石软X射线窗口在C、N、O、F荧光的特征峰,透射率分别为0.47、0.12、0.27和0.42。与传统的X射线窗口材料Be相比,金刚石X射线窗口显示了更高透过率、高强度硬度、高损伤阈值以及安全无毒无伤害等优点。因此,CVD金刚石薄膜可以替代Be,成为新一代X射线窗口材料。
国内复旦大学应萱同等[53-56]在2000年左右开展了CVD金刚石应用于红外窗口及X射线窗口的研究。该团队[54]采用HFCVD工艺在Si衬底上沉积金刚石膜,随后通过HF/HNO3混合酸刻蚀掉底部Si衬底,获得了应用软X射线的厚度为0.4~1.0 μm,通光直径为4~8 mm的自支撑金刚石窗口,经上海同步辐射光源测试,透过率为59%(284 eV),优于传统的Be窗口。
另外,随着对高功率X射线的研究,早在上世纪90年代大厚度大尺寸CVD金刚石就引起了研究者的关注。尤其是在同步辐射光源领域,急需一种耐高功率的滤波片或介质窗口去选择性透过光源发出的宽波段电磁辐射光束,并要起到隔绝真空与外界环境的作用[57]。金刚石的高折射率意味着金刚石透镜装置可以比常用的金属和聚合物透镜装置结构更加紧凑[51]。
最后,在微聚焦X射线管中,电子束聚焦在涂覆有靶材(通常是W)的X射线窗口上。在这种应用中,将靶材涂敷在金刚石窗口上对于提高微聚焦管的性能非常有效。金刚石窗口有3个功能:同时充当X射线透过窗口,金属涂层靶材和散热用热沉片。实际上,电子束聚焦区域产生的热量是极其巨大的。在直径为1 μm的区域进行10 W电子束的辐照相当于在1 cm2的面积上施加了10亿瓦的功率。金刚石的高热导率大大提高了金刚石窗口的散热性能[48]。
1.5 极紫外波段:光刻系统核心组件由于金刚石具有高紫外反射率、可见光波段的低反射率和高透光率、高的机械硬度和化学惰性,因此,研究者一直在探究是否能应用于紫外波段。早在2001年,意大利Pace等[58]就对多晶金刚石的光学性质进行了研究,包括测量了一些CVD金刚石样品在正常入射和45°入射角下的紫外反射率、偏振度和可见光透射率。
随后,在2013年SPIE展会上,英国元素六公司提到,其美国硅谷工厂已扩大了CVD金刚石光学窗口的规模化生产能力,该窗口产品被用作激光等离子体极端远紫外(EUV)光刻系统的核心组件[59]。CVD金刚石光学窗口是传统光学材料的一种便捷替代品,也是唯一可实现商业化激光等离子体极紫外光刻的产品——它可以减少停机时间,提高晶圆加工能力。基于其独特的性质,人造CVD金刚石成为能够承受高通量极紫外光刻的唯一材料,可提高产能和成本效益。此外,元素六公司开发出业内最平面的窗口材料(在633 nm波长情况下,表面平整度PV值小于波长的1/20),以实现更小程度的波前畸变和更高的系统效率。
1.6 太赫兹(THz)波段:行波管太赫兹(Terahertz,THz)波段是指频率在0.1~ 10 THz范围,波长在30~3 000 μm范围内的电磁波。当真空微波器件的工作频率接近THz区域时,元件和部件的特征尺寸变小,使得制造技术具有相当的挑战性。其中一个关键部件是气密窗口组件。为了实现太赫兹波的有效传输,窗口的设计厚度需要降低到几十微米。为了承受来自大气压差的机械应力,窗户必须有足够的机械强度和厚度。根据公式计算获得多晶金刚石介质窗口的最小厚度为78 μm,这比传统材料,如蓝宝石与氧化铍都要薄。当然随着工作频率的降低,金刚石介质窗的厚度也可以低于78 μm[60]。
Ding等[60]为了将行波管(Traveling Wave Tubes,TWT)的应用频率扩展到THz波段,提高窗口的机械强度,在Si衬底上采用MPCVD工艺(6 kW, 2.45 GHz),制备了总厚度为60 μm的纳米金刚石与微米金刚石交替的7层复合结构金刚石结构,随后刻蚀掉Si衬底,制成TWT窗口,测试了机械强度与气密性,研究表明,该复合金刚石能够满足THz TWT窗口的机械要求,并为极薄(<100 μm)金刚石窗的制备提供了一种新的方法。
1.7 其他元件金刚石压砧(Diamond Anvil Cell, DAC)是指一种基于其具有自然界最大的硬度而研制的可产生超高压力的设备,其具有两个对顶的金刚石台面,常用于制造超高的压力环境。如果再结合金刚石宽波段透明的优异光学性能,金刚石压砧便可通过X射线衍射技术、Raman光谱、紫外-可见光光谱、红外光谱、光致发光光谱、中子衍射、同步辐射光源等光谱分析法用于对超高压环境中的物质材料进行原位监测[61-63]。金刚石压砧相比于采用硬质合金作为压砧、采用液压技术进行加压的多压砧技术,可产生更高的压力,甚至能达到100 GPa以上,这对于在诸如模拟地球和行星内部的极端环境条件,获得高温高压下地球和行星内部物质的结构和性质[64-65]以及新型材料合成[66]等领域的应用具有不可替代的地位。Chen等[67]开发了一种独特的激光加热金刚石压砧技术,用于产生超高静压力和超高温度(分别大于100 GPa和3 000 K),并与核谐振非弹性X射线散射技术相结合,用于研究含57Fe材料体系高温高压下的磁性、弹性、热力学等性质。吉林大学张鑫[68]利用磁控溅射和光学刻蚀技术,在金刚石砧面上集成了分别应用于直流导电测量和交流导电测量的微电路,在此基础上对高压下半导体的不同导电机制进行了研究。
红外衰减全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)技术在成分分析中具有方便、快速和无损样品表面的特点,因而被广泛应用于样品测试中。ATR附件的主体即是高折射晶体,这种晶体主要包括ZnSe、Ge、KRS-5和金刚石等几种。相比于其他几种晶体,金刚石性质更稳定,硬度大,便于清洗维护保养,信号强度大,在应用上具有更大优势。当将ATR技术应用于傅里叶变换红外光谱仪时,就产生了傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)[69-72]。
金刚石除具有宽波段透过特性外,还具有最高的拉曼增益系数、最大的拉曼频移系数等光学性能,是目前公认的最佳拉曼增益介质之一,被广泛应用于拉曼激光领域。可以说,基于CVD金刚石的拉曼激光研究是目前拉曼激光领域的核心热点[73]。金刚石拉曼激光器分为脉冲金刚石拉曼激光器、连续金刚石拉曼激光器两种。哈尔滨工业大学白振旭[74]利用金刚石作为非线性增益介质,研究金刚石拉曼激光器在泵浦光光束质量严重恶化的情况下,在高功率运转时的亮度增强特性,以及金刚石布里渊激光器和布里渊频率梳的特性,为未来实现高功率、高光束质量的激光输出以及在微波光子学的应用提供理论和实验基础。山东师范大学李博文[75]对采用CVD金刚石作拉曼增益介质,1.064 μm光纤激光器作泵浦源的1.240 μm拉曼激光器进行了实验研究。
2 金刚石光学元件的加工 2.1 曲面加工工艺大面积高质量曲面金刚石膜,对于满足多种工作环境下的需要进而拓宽金刚石光学元件的应用具有十分重要的意义[76]。对1.1小节中所阐述的最常用的光学窗口/整流罩而言,常需要根据需求制造复杂的曲面,其中制备一种称为共形/保形结构的光学窗口/整流罩,目前十分迫切[77]。相比于常规的平面结构或球冠结构,共形/保形结构的飞行外形满足气动力学要求,可大幅减小高马赫数飞行速度时空气对飞行器带来的阻力,进而提高飞行器的飞行速度,增加机载/弹载红外搜索与跟踪系统的环境适应能力。国际上,早在1996年,美国国防部就将“保形光学”项目立项研究。2000年,Raytheon公司宣布完成了世界上第一个共形/保形光学整流罩光学系统设计,并在F-16战机上试飞成功[78]。有研究发现,共形/保形整流罩可能成为未来导弹整流罩的标准设计,因为对整流罩进行该结构设计后,其长径比由半球形的0.5增加至1.5,飞行过程中整流罩的空气阻力减少了约50%。此外,共形/保形光学整流罩还可以改善飞行器周围的空气流场,减少因高速摩擦而产生的热量,进而减小气动光学效应对光学成像质量的影响,对提高飞行器飞行速度、减小命中目标所需的飞行时间、增大导弹射程或增加有效载荷,从而大幅提高导弹的作战效能具有重要促进作用。因此,共形/保形红外光学整流罩在高性能高精确制导武器中的地位也越来越重要,其已成为世界主要国家的一个重要军事战略研究课题[79-80]。此外,微波输出窗口、金刚石微透镜等领域均要求制备不同曲面结构的金刚石膜。
但真正实现这种曲面结构金刚石膜的制备与加工,主要有两种方法。1)在制备出大面积大厚度块状金刚石后,结合切割工艺加工成所需的结构。这种方法目前由于金刚石生长速率低及对生长设备的要求十分苛刻等因素,被证明是难度非常大的。2)在经过处理后的曲面衬底上(如Mo或Si)直接制备曲面金刚石膜。仍以研究最为广泛的金刚石光学红外窗口/整流罩为例,来自美国海军的Harris[17]认为,为了制备Φ60 mm厚度为1 mm的球罩,需要克服曲面制备的瓶颈,即要优化在半球形上沉积微波等离子体的均匀性,保持球形衬底表面温度的均匀性,在冷却过程中确保金刚石从球形衬底上安全释放,并保持一次生长运行所需长时间稳定的条件。在国内,也有团队已能够制备曲面的金刚石膜。吉林大学王启亮[24]选用钼作为沉积CVD曲面金刚石膜的衬底,发现微波功率和气压可强烈影响CVD曲面金刚石膜生长过程中等离子体球的形状和CH4的分解程度,进而共同影响着CVD曲面金刚石膜的生长;通过优化气压、微波功率、温度、甲烷体积分数等实验条件,制备出高质量的自支撑透明的CVD曲面金刚石膜,经过抛光在波数400~4 000 cm-1范围内透过率达到40%~60%。值得一提的是,如本文1.2小节中所提及的Woerner等[39],在经过机械抛光或光刻-离子磨削工艺获得的具有球形阵列的特殊结构的Si衬底上,通过MPCVD工艺制备了光学级金刚石膜,随后对金刚石膜上表面进行抛光,并经过刻蚀与衬底分离,获得了2英寸的具有微透镜阵列的金刚石光学元件(直径为3~5 mm,厚度为380 μm),这也将成为制备曲面金刚石的一种方法。
2.2 表面抛光工艺就金刚石光学元件而言,表面抛光是一个无法绕过的课题。通常,工件抛光是通过使用比工件硬度更大的磨料研磨进行机械抛光,而金刚石是自然界最硬的材料,因此单纯使用工业金刚石粉去研磨金刚石元件是一个非常低效的过程。Harris在报告中[17]曾提到,在Rocketdyne尝试了采用紫外激光方法、Auburn大学采用热化学/热铁溶解、Raytheon公司采用热化学/热金属溶解以及其他的离子刻蚀等工艺后,并未有效解决这一问题。直到1999年,英国DeBeers公司[3,17]采用一种比Raytheon公司更高效的抛光方法,获得了所需光洁度与平整度的金刚石窗口。另外,同一时期德国的Koidl等[81]通过HF刻蚀掉用于沉积金刚石的Si衬底后,采用Nd:YAG激光进行抛光最终获得了直径2英寸、0.5 mm厚的光学级金刚石膜。
自20世纪80年代末以来,为了提高机械抛光的效率,人们发展了各种概念,其中许多方法是将机械抛光与旨在提高材料去除率的热和化学工艺相结合,并获得优异的表面光洁度。这类方法需要磨料或金属板与抛光表面机械接触,因此被归类为“接触方法”。此外,还发展了涉及高能粒子(离子、等离子体、电弧)和激光束的“非接触”方法。事实上,每种方法都有其特殊的优点与缺点,选择最合适的抛光方法很重要。目前发展的金刚石抛光方法总结如表 3所示[82-101]。
机械抛光是一种最传统的抛光方法,即以金刚石砂轮或金刚石粉末为研磨剂,当金刚石与研磨剂之间的摩擦作用力大于金刚石表面原子间的作用力时,就会导致金刚石表面层的自动脱落,进而达到抛光的效果。对于抛光具有一定取向的小尺寸单晶金刚石来说,这种方法能够达到所要求的表面光洁度与材料去除率,但对于更常用的大尺寸多晶金刚石则无法满足要求。因为多晶金刚石常呈现出多种晶面,而不同晶面的材料去除率是各向异性的,因此,多晶金刚石的材料去除率常受限于最低效的晶面与晶向。机械抛光只可用于抛光平面结构的工件,加工效率最低,加工质量与研磨剂有关[84]。
化学机械抛光(Chemo-Mechanical Polishing,CMP)最早是由Thornton和Wilks报道的[86],是将机械抛光与化学抛光相结合的一种抛光方法,是指在抛光过程中机械摩擦使得金刚石膜表面产生裂纹,然后加入的氧化剂(比如KOH,KNO3,LiNO3等)进入裂纹中与新暴露的金刚石碳反应生成CO和CO2等碳氧化合物。这种方法材料去除率与表面光洁度更优异,可以达到每小时几微米,但也只能抛光平面结构元件[84]。
热化学抛光或热金属抛光最早是由Paul提出的[87],但将其应用于CVD金刚石膜抛光的是在20世纪90年代由Tokura[88]实现的。整个过程是将金刚石表面按压在一个温度在730~950 ℃的热催化金属板(比如Fe、Ni、Mn、Mo)上,然后,而与CMP类似,金刚石的样品只是在更低的速率(或频率)和压力下与热金属板进行接触式运动,在高温下与金刚石接触的金属起到催化作用,降低了金刚石转化为非金刚石碳所需的活化能。然后,非金刚石碳通过溶解进入金刚石金属板,进而从金刚石表面除去。金刚石和金属热板之间良好的表面接触对于促进扩散是必要的。材料去除率随金属热板运动速率的增加呈现指数下降的趋势,这主要是由于在这种条件下表面接触减少所致。另外,较低的金属热板温度使抛光效率低下,而较高的温度,特别是在氧气存在的情况下,会导致金刚石表面蚀刻产生凹坑[85,92]。
摩擦化学抛光(Dynamic friction polishing,DFP),是一种在热化学抛光的基础上发展起来的抛光技术,指将所需要抛光的金刚石材料施以非常高的压力(甚至达到100 MPa及以上)按压到高速(可达到50~150 m/s)旋转的金属抛光盘上,进而通过摩擦产生热量促使金刚石表面发生热化学反应。整个过程无需研磨剂,这主要是因为摩擦导致温度升高会促进金刚石碳溶解进入金属抛光盘中,以及在一定的抛光环境中(如空气或者惰性气体与反应气体的混合气)形成碳氧化合物反应挥发掉[93]。
激光抛光是一种“非接触”抛光工艺,指需要抛光的金刚石表面区域吸收激光辐射所产生的热后被烧蚀、气化或者石墨化,从而对表面实现抛光的技术。该工艺适用于室温下平面与曲面金刚石结构元件的抛光,还可以用于金刚石切割加工。另外,激光抛光,对于减少源自外延层和界面处的位错是非常重要的技术。最近开发的一种紫外线辅助精细抛光技术,已经被证明可以减少源于界面的位错[94]。
离子束抛光也属于“非接触”抛光,是指在真空腔体里充满一定气压的气体(惰性气体如Ar、反应气体如O2),随后从离子源阴极发出的电子束流与腔体内气体反应生成大量的离子,在电磁场的作用下以一定的角度轰击需要抛光的金刚石表面,金刚石表面原子产生溅射,以物理方式实现去除,但有时可能会由于过高的离子能量产生金刚石的石墨化,反而引起负面的效果,并且这种抛光方式受离子束入射角影响严重[96-97]。
等离子刻蚀抛光与离子束抛光类似,同样属于“非接触”抛光,指在充有一定气压O2的设备中,通过施加一定的电场(如射频电场),与气体作用产生等离子体。这一过程将离子轰击与金刚石表面的氧化结合起来,通过形成挥发性产物(如碳氧化合物),从而去除表面的碳原子。值得注意的是,等离子体刻蚀本身不能降低样品的表面粗糙度,常需要与机械抛光工艺相结合使用[98]。
电火花加工是一种不同于离子束刻蚀和等离子体刻蚀的抛光手段,通常在大气环境中即可操作,在抛光的金刚石表面与电极之间存在瞬时的低电流电弧放电。研究者[101]通过该方法能实现表面粗糙度低于500 nm。
综上认为,1)虽然现有抛光方法种类繁多,但其中的“接触式”抛光技术主要针对平面金刚石膜抛光或刚性较好的金刚石膜,而“非接触式”抛光则适用于包括曲面金刚石膜结构在内的三维形状;2)为了抛光曲面金刚石膜,需要针对曲面结构、弱刚性的特点设计专用抛光工具,在保证较好的去除率的同时,控制抛光作用力防止膜层脱落或去除不均匀。因此,为了获得足够的去除率和光洁度,进而实现金刚石膜光学等方面的应用,协同实现弱刚性曲面金刚石膜高效率、低应力、高精度抛光,是超精密抛光必须要攻克的关键科学技术难题。
3 结语1) 金刚石光学窗口元件是一种综合利用金刚石优异的光学、力学、热学、电学等性质加工的光学器件,对于发展机载、弹载、舰载等红外搜索与跟踪系统所用的光学窗口/整流罩,高功率微波武器、高能激光武器等新型武器,核反应堆ECRH用介质窗,太赫兹波段用行波管等有重要的意义。在这方面,国内与国外尤其是英、美、日等发达国家仍有较大的差距,不仅体现在大尺寸光学级金刚石的制备上,还表现在后续金刚石精密加工上。因此,为了满足高功率、高温、高频的要求,必须大力发展高质量大尺寸低成本金刚石制备技术。
2) 相比于常规的平面光学元件,复杂表面金刚石光学窗口元件(如共形/保形整理罩,自由曲面和非球面镜,微透镜阵列等等),在军用民用领域的应用更为广泛,并且能够显著提高金刚石光学元件的集成度,是未来金刚石元件的发展方向,而金刚石的制备只有典型的MPCVD、HFCVD和, DC Arc Plasma Jet CVD等工艺。简言之,如何在复杂曲面衬底上制备均匀的具有复杂曲面形状的自支撑金刚石膜或金刚石光学涂层,则是面临的主要瓶颈。
3) 金刚石的抛光已经成为限制金刚石光学窗口元件应用的主要瓶颈,目前的抛光技术没有很好地解决金刚石的高效率、高速率、低成本的要求,并且机械抛光等工艺在抛光原理、抛光效率、抛光速率、金刚石几何结构、抛光装备成本、金刚石尺寸等方面都各有利弊。因此,一方面为了提高现有工艺的抛光效率和抛光速率,需要研究限制效率与速率的相关因素,如所需的抛光盘材料等;另外一方面,为了满足抛光的综合要求,需要发展金刚石多步复合抛光技术,即根据不同抛光技术的特点,将金刚石元件的抛光细分为前期、中期、后期等多个阶段,每个阶段应采取不同的抛光手段。
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