材料科学与工艺  2021, Vol. 29 Issue (1): 47-52  DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200137
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引用本文 

马志鹏, 夏杨嘉雯, 李昊宣, 张茗瑄, 许志武, 于心泷. SiC陶瓷与Zn界面结合特性的第一性原理研究[J]. 材料科学与工艺, 2021, 29(1): 47-52. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200137.
MA Zhipeng, XIA Yangjiawen, LI Haoxuan, ZHANG Mingxuan, XU Zhiwu, YU Xinlong. A first principles study on the interface bonding properties of SiC ceramics and Zn[J]. Materials Science and Technology, 2021, 29(1): 47-52. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20200137.

基金项目

国家自然科学基金资助项目(51674090)

通信作者

马志鹏,E-mail: mzp@nepu.edu.cn

作者简介

马志鹏(1977—),男,教授,博士生导师;
夏杨嘉雯(1997—),女,硕士研究生

文章历史

收稿日期: 2020-04-29
网络出版日期: 2020-08-05
SiC陶瓷与Zn界面结合特性的第一性原理研究
马志鹏1 , 夏杨嘉雯1 , 李昊宣1 , 张茗瑄1 , 许志武2 , 于心泷1     
1. 东北石油大学 材料科学与工程,黑龙江 大庆 163318;
2. 先进焊接与连接国家重点实验室(哈尔滨工业大学),哈尔滨 150001
摘要: 低温焊接SiC陶瓷是金属/陶瓷连接领域非常重要的研究方向,而与之相关的理论研究相对匮乏,同时,通过实验手段难以描述金属/陶瓷界面原子之间的相互作用。为研究低温Zn基钎料与SiC陶瓷的界面结合方式,采用第一性原理方法,计算了Zn (0001)和SiC (0001)的表面能,6种不同堆垛方式的Zn (0001)/SiC (0001)界面模型的分离功,并分析了其中最稳定两种模型的电荷密度图、电荷密度差分图和Mulliken布局。结果表明:Zn/SiC界面只形成了Zn-Si离子键,Si终端孔穴型界面的Zn-Si键结合强度高于C终端孔穴型。
关键词: SiC陶瓷    纯Zn钎料    界面    电子结构    第一性原理    
A first principles study on the interface bonding properties of SiC ceramics and Zn
MA Zhipeng 1, XIA Yangjiawen 1, LI Haoxuan 1, ZHANG Mingxuan 1, XU Zhiwu 2, YU Xinlong 1     
1. Department of Materials Science and Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;
2. State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining(Harbin Institute of Technology), Harbin 150001, China
Abstract: Low temperature welding of SiC ceramics is a very important research direction in the field of metal/ceramic bonding, but the related theoretical research is relatively scarce. At the same time, it is difficult to describe the interaction between metal/ceramic interface atoms by experimental means. In order to study the interface bonding mode between low temperature Zn base solder and SiC ceramics, the surface energies of Zn (0001) and SiC (0001) and the separation energies of 6 different stacking modes of Zn (0001)/SiC (0001) interface models were calculated by first-principles method. The charge density diagrams, charge density difference diagrams and Mulliken population of the two most stable models are analyzed. The results show that only Zn-Si ion bond is formed at the interface of Zn/SiC, and the bonding strength of Zn-Si bond at Si terminated hollow interface is higher than that at C terminated hollow interface.
Keywords: SiC ceramics    pure Zn solder    interface    electronic structure    first-principles    

SiC陶瓷具有高硬度,高熔点,耐磨性好,高温时抗氧化性强、导热系数高和热膨胀系数小等特点,因此在航空航天、核能、机械、光学及电子等领域得到广泛应用[1-2]。但是SiC陶瓷材料延展性和韧性差,加工性能差,使得制造大尺寸且形状复杂的构件十分困难,因而常常需要采用钎焊技术来实现SiC陶瓷的连接[3-4]

目前SiC陶瓷钎焊连接主要集中于高温连接领域[5],钎焊温度高,周期长,且由于SiC陶瓷与金属的线膨胀系数和弹性模量存在较大差距,会造成接头内应力分布不均匀,导致接头性能下降。在电子封装领域中,为避免高温连接造成元件损伤,SiC陶瓷需在低温下焊接。金属锌的熔点为420 ℃,锌基钎料属于低温钎料,采用该钎料一定程度上缓解了接头中的残余应力问题[6]

Urena等[7]研究了Zn-3Al、Zn-4.73Al-0.62Cu和Zn-3.9Al-0.89Cu三种软钎料与SiC的润湿性,结果发现钎料的熔点越高焊接接头的润湿性越好。Wu等[8]在超声波的作用下采用Zn-5Al钎料焊接SiC陶瓷,当超声作用较短时,接头界面处形成了η-Zn相和大量脆性层状共晶相,接头剪切强度为102 MPa,随着超声波作用时间增加,超声波消除了共晶相,且使界面处晶粒细化,接头剪切强度升高。Zhang等[9]采用超声波钎焊的方法,以Zn-Al为液态钎料焊接SiC陶瓷,在超声波的作用下,界面氧化层消失,部分SiC颗粒与钎料融合,使钎料与母材形成良好的润湿结合,接头剪切强度随超声作用时间延长而增加。Ji等[10]采用Zn14Al过共晶钎料对Al2O3陶瓷和Cu进行了超声波钎焊,Al2O3侧界面出现了晶体Al2O3,Cu侧界面在超声作用下出现了明显的空蚀坑,钎焊完成后接头的最高强度可达66 MPa。Xu等[11]采用超声波钎焊的方法,使用Zn-Al钎料焊接Al2O3/6061Al复合材料,随着超声振幅的增加界面处氧化膜逐渐消失,Al2O3颗粒与Zn-Al合金形成良好的结合,且Al的含量越多焊接接头的剪切强度越高。陈碧强等[12]采用3种Zn基钎料钎焊SiC颗粒增强铝基复合材料,发现Zn可以扩散到母材基体内,改善了接头的润湿性,分析了Mg、Ga元素对焊接接头性能的作用,在Zn基钎料中的Mg元素对陶瓷/金属钎料界面的润湿性和析出物有显著影响,为优化元素与钎焊规范指明方向。

上述的定性实验研究对界面微观作用机制的分析略显粗糙,由于界面结合涉及大量原子与界面之间复杂的相互作用,所以没有实现对金属/陶瓷界面结合本质的把握[13]。因此本文采用基于从头算理论的第一性原理模拟计算方法,搭建6种Zn/SiC的界面模型,通过分析表面能、界面能、电子结构以及Mulliken布局数,从微观的角度全面认识Zn/SiC界面结合特性及规律的本质。

1 计算方法与模型

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,运用Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)模块,对界面模型进行结构优化与计算。计算时采用广义梯度近似(GGA)中的PBE为交换关联泛函,使用自洽场方法(SCF)求解Kohn-Sham方程,其中SCF能量的收敛值为5.0×10-7 eV/atom。BFGS收敛容差设置为:体系总能量误差在5.0×10-6 eV/atom以内,应力偏差小于0.05 GPa,原子力在0.3 eV/nm以下,公差偏移小于10-4 nm。经过收敛性测试,平面波截断能Ecut设置为450 eV,Zn的K值取7×7×2,SiC的K值取9×9×2。

SiC属于密排六方晶型,空间群为P63MC,晶格常数a=b=0.307 8 nm,c=1.004 6 nm,堆垛方式为ABCB。Zn属于变态密排六方晶格,空间群为P63/MMC,每个Zn原子都有12个邻近的原子,晶格常数a=b=0.266 49 nm,c=0.494 68 nm[14]图 1为SiC和Zn的晶体结构。结构优化后得到SiC的理论晶格参数为a=b=0.308 3 nm,c=1.004 6 nm,且SiC的内聚能Ecoh=15.17 eV,与Thibault计算的a=b=0.305 3 nm,c=0.999 4 nm,Ecoh=15.11 eV[15]相差不大,因此本文的计算参数是可靠的。此外,为了减小极性的影响,在构建表面模型时将真空层厚度设置为2 nm。

图 1 SiC和Zn晶体结构 Fig.1 Crystal structure of SiC and Zn: (a) SiC; (b) Zn
2 结果与讨论 2.1 Zn和SiC表面能与稳定性

在构建两相界面时,采用表面能低的表面作为结合界面,此时界面更稳定。对SiC和Zn模型的(0001)、(0100)、(0101)和(1101)晶面的表面模型进行结构优化后计算表面能。

$ {E_{{\rm{surf }}}} = \frac{{{E_{{\rm{slab }}}} - \left( {\frac{{{N_{{\rm{slab }}}}}}{{{N_{{\rm{bulk }}}}}}} \right){E_{{\rm{bulk }}}}}}{A} $ (1)

式中:Eslab为在切表面添加真空层的体系的总能;Ebulk为晶胞体系的总能;NslabNbulk分别为两种体系包括的原子数;A为表面模型的表面积。

表 1是SiC各晶体表面的表面能,表 2为Zn各表面的表面能。

表 1 SiC各晶体表面的表面能 Table 1 Surface energies of SiC crystal surface
表 2 Zn各晶体表面的表面能 Table 2 Surface energies of Zn crystal surface

由计算结果可知,SiC (0001)表面模型的表面能最低,表面能为Esurf =0.024 J/m2;Zn (0001)表面模型的表面能最低,表面能为Esurf =0.001 J/m2,选择SiC的(0001)和Zn的(0001)为结合界面。

在构建界面模型之前,需对界面两侧结构的原子厚度进行收敛性测试,以选择合适原子层数的表面模型作为界面结合模型。SiC及Zn各原子层数的表面能计算结果如表 3表 4所示。可知SiC的原子层数在12层时,表面能收敛于3.72 J/m2;Zn的原子层数在9层时,表面能收敛于0.04 J/m2。选择12层SiC (0001)表面模型和9层Zn (0001)表面模型均可代表相应的体相结构,可用于构建Zn (0001)/SiC (0001)界面模型。

表 3 SiC的原子层数和表面能 Table 3 The atomic layer and surface energy of SiC
表 4 Zn的原子层数和表面能 Table 4 The atomic layer and surface energy of Zn
2.2 Zn/SiC分离功与界面稳定性

根据收敛性测试结果,建立Zn(0001)/SiC(0001)界面模型如下:将9层的Zn (0001)堆垛在12层的SiC (0001)表面,且在上下表面添加2 nm的真空层,该界面的失配度为1.55%,通常失配度小于5%,认为形成了典型的共格界面,可以构成稳定界面。考虑到SiC (0001)表面有两种不同的终端(Si终端和C终端)和3种不同的堆垛方式(孔穴型、顶位型和中心型),共建立了6种界面模型。图 2为Zn/SiC的C终端界面模型,图 3为Zn/SiC的Si终端界面模型。

图 2 Zn/SiC的C终端界面模型 Fig.2 C terminated interface model of Zn/SiC: (a) the hollow site; (b) the top site; (c) the center site
图 3 Zn/SiC的Si终端界面模型 Fig.3 Si terminated interface model of Zn/SiC: (a)the hollow site; (b) the top site; (c) the center site

本文用界面分离功来衡量界面的结合强度,分离功是将一个界面分离成为两个自由表面时所需要的能量[16],而具有合适界面间距的界面模型是最稳定的。采用Universal Binding Energy Relation(UBER)方法,即分别给6种界面模型选取一系列的界面间距d0(通常为0.15~0.6 nm),对每一个界面模型进行优化并计算各间距下界面的分离功。

分离功计算公式为

$ {W_{{\rm{sep}}}} = \frac{{\left( {{E_a} + {E_b} + {E_{ab}}} \right)}}{S} $ (2)

式中:Eab为由表面a和表面b形成的界面总能量,eV;Ea为表面a的总能量,eV;Eb为表面b的总能量,eV;S为界面面积,nm2

d0为自变量,Wsep为因变量,得到UBER曲线,如图 4(a)(b)所示。

图 4 两种终端界面的界面间距和分离功 Fig.4 The interface spacing and separation work of two terminated interfaces: (a) C terminated; (b) Si terminated

可知,不同堆垛方式对界面平衡间距和分离功有影响。在相同的终端界面系统中,3种界面模型UBER曲线的规律大致相同,其中孔穴型的分离功最大值比顶位型和中心型都大,说明孔穴型是3种堆垛方式界面模型中最稳定的。对于不同终端的孔穴型界面模型,Si终端分离功最大值比C终端大,且Si终端界面平衡间距小于C终端,这表明Si终端孔穴型界面稳定性更好。C终端孔穴型中最稳定界面模型的界面间距d0=0.351 nm,分离功Wsep=0.124 J/m2;Si终端孔穴型中最稳定界面模型的界面间距d0=0.289 nm,分离功Wsep=0.126 J/m2。以上两种界面模型是所有界面模型中最稳定的,具有最大结合强度。

2.3 电子结构

Zn/SiC界面的稳定性、力学性能与界面处的成键特征紧密相关,本文计算了上述两种终端里最稳定的两个界面的电子结构,包括电荷密度图、电荷密度差分图、电荷布局和键布局。

电荷密度图代表了电荷的聚集程度,界面处的电荷密度越大,各原子之间相互作用越强。图 5(a)为C终端模型的电荷密度图(虚线代表界面),界面1上的Zn (5)与C (5)或Si (1)之间都没有明显的电子云重叠,故未成键。界面2上的Si(5)与Zn(1)之间有明显的电子云重叠,由此推断形成了Zn (1)-Si(5)键,而C(2)与Zn(1)之间未成键。图 5(b)为Si终端模型的电荷密度图(虚线代表界面),同理可知,在界面3上只形成了Zn (5)-Si (2)键,界面4上未成键。

图 5 两种终端界面的电荷密度图 Fig.5 The charge density of two terminated interfaces: (a) C terminated; (b) Si terminated

对比界面2和界面3两图,可明显看出Si终端的Zn (5)和Si (2)之间的电荷密度大于C终端的Zn (1)和Si (5)之间的电荷密度,电子云重叠程度更大,颜色更深,这说明Si终端的Zn (5)-Si(2)键结合强度强于C终端的Zn(1)-Si(5)键。两种终端界面结合主要由Zn原子和Si原子之间的相互作用贡献。

电荷密度差分图不同于电荷密度图,它表示电荷的转移情况,图 6为C终端和Si终端的电荷密度差分图(图中虚线代表界面),图中蓝色代表缺失电子,白色代表不变,红色代表富集电子。

图 6 两种终端的电荷密度差分图 Fig.6 The charge density distribution of two terminated interfaces: (a) C terminated; (b) Si terminated

在C终端中,界面1上的Zn (5)与C (5)或Si (1)之间呈白色并且没有电子云重叠,这表明Zn (5)与其他两种原子之间没有电荷转移和电子共用现象,未成键。界面2上Zn (1)周围呈白色,Si (5)周围呈蓝色,原子之间呈白色,有电子云重叠,表明二者之间成键,且没有电子共用的现象,即没有体现共价键的特性。C (2)周围富集大量电子,Zn (1)周围缺失电子,然而这两个原子之间呈蓝白色,并没有大量电子转移现象,故未成键。在Si终端中,同理可知,界面3中的Zn (5)和Si (2)之间没有形成共价键,C (6)和Zn (5)未成键,界面4中也未成键。结合表 5中主要原子的Mulliken电荷布局,C终端模型中Zn (1)得到0.01个价电子,Si (5)失去0.90个价电子;Si终端模型中Zn (5)得到0.03个价电子,Si (2)失去了0.89个价电子,这证实了Zn原子周围虽然呈白色,但实际上Zn原子有微弱的电荷转移,Zn原子与Si原子之间形成了离子键。对比界面2和界面3的电荷密度差分图与两个终端电荷布局数可知Si终端中Zn (5)-Si (2)键的离子性大于C终端中Zn (1)-Si (5)键,即Si终端界面的结合强度大于C终端。以上分析结果与电荷密度图分析结果相符。

表 5 主要原子的Mulliken电荷布局 Table 5 The calculated Mulliken charge population of the main atoms

键布局可以反应电子在界面处的分布情况,量化键合作用的类型和强度。通常认为键布局数越接近于0,键的离子性越强;反之,越偏离0,键的共价性越高;键长越短则键的强度越高。主要化学键的Mulliken键布局如表 6所示,C终端Zn (1)-Si (5)键的布局数为0.28,键长为0.288 497 nm;Si终端Zn (5)-Si (2)键布局数为0.25,键长为0.285 703 nm。这表明两种终端都形成了离子键,其中Si终端Zn (5)-Si (2)键的离子性强,强度高。

表 6 主要化学键的Mulliken键布局 Table 6 The calculated Mulliken bond population of the main bonds
3 结论

1) 由12层原子的SiC (0001)和9层原子的Zn (0001)建立的界面模型最稳定。

2) 对于同种终端的界面,孔穴型界面模型都是最稳定的界面。不同终端的孔穴型界面模型,Si终端的稳定性强于C终端。

3) 两种终端的Zn-Si键均为离子键,且Si终端的Zn-Si键的结合强度大于C终端。

4) Zn/SiC界面Zn-Si原子间形成的离子键在界面结合中占主要地位。

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