2021, Vol. 29
2. 福建省特种能场制造重点试验室(华侨大学)，福建 厦门 361021
2. Fujian Key Laboratory of Special Energy Manufacturing(Huaqiao University), Xiamen 361021, China
激光诱导化学镀铜工艺中采用的活性添加剂主要有氧化钯[1-4]、铝酸铜[5]、碳纳米管[6-9]等，其中以氧化钯为活性成分制作成本较高，以铝酸铜为活性成分制作工艺较为复杂，以多璧碳纳米管为活性成分制备的导电线条质脆易断。叶玉梅、平玉清等[10-12]以铜基金属化合物粉末为活性成分，对PU等一类柔性聚合物基材掺杂改性，通过激光扫描敏化，并经过后续化学镀铜工艺，制备了柔性基材表面导电图案，发现该活性粉体成分颗粒不均匀，容易团聚，且需要掺杂的活性粉体材料体积占比大，较大程度地降低了基材的柔性，影响后续应用。粉体混合程度与粒度分布也极大影响图案边缘清晰度。基于以上原因，本文提出以EDTA-Cu为活性成分，选择聚氨酯(PU)为柔性基材，通过掺杂改性，激光扫描活化，实现选择性化学镀铜。
选择性化学镀铜的主要问题是边缘精细度，影响镀铜精细度的主要因素是活性材料的颗粒形貌以及激光热影响区的大小。选择合适的活性材料，降低活性材料的粒径，提高颗粒均匀度，最小化激光热影响区是提高化学镀图案精细度的重点。近年来，多种材料被用做活性成分并进行了系统研究。EDTA-Cu是乙二胺四乙酸EDTA和Cu的螯合盐。EDTA是螯合剂的代表性材料，能够与碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物，是一种常用的污水处理剂，可用来滴定金属镍、铜等。EDTA-Cu为蓝色结晶颗粒，是环保附加产物，制作简单且廉价环保，以EDTA-Cu为活性材料可降低柔性阴极的制作成本。本文将对以EDTA-Cu为活性成分，以柔性聚氨酯(PU)为基材材料，利用激光诱导化学镀铜工艺制备出的电解加工柔性阴极进行系统表征，并对影响镀铜精度的各相关因素的作用规律及机理进行探讨。
1 试验 1.1 EDTA-Cu的制备以摩尔比Cu ∶EDTA=1 ∶1的比例称取一定质量的一水合乙酸铜((CH3COO)2Cu ·H2O，99%，aladdin)和乙二胺四乙酸(EDTA，99%，aladdin)，倒入100 mL蒸馏水中，使用磁力搅拌机(ZNCL-B，巩义市予华仪器有限公司)在100 ℃加热搅拌2 h，然后将生成物倒入无水乙醇中，用玻璃砂芯过滤装置抽滤多次并用PH试纸测试溶液PH值，去除CH3COOH。将抽滤得到的粉末溶入去离子水中，充分搅拌后用封闭式喷雾干燥机(YC-501，上海雅程仪器设备有限公司)制备EDTA-Cu粉末。
1.2 柔性阴极基材的制作将制得的EDTA-Cu粉末放入真空干燥箱干燥2 h，然后按照质量比(聚氨酯∶EDTA-Cu=85 ∶15) 混合，同时添加1%的消泡剂，采用锡膏搅拌器(ZB500S)充分混合搅拌，将搅拌后的改性聚氨酯平铺在光洁的玻璃面板上，利用超声振动机械破泡[13]，湿固化24 h。
1.3 激光活化采用波长为1 064 nm的普通激光打标机、波长为1 064 nm的皮秒激光打标机和波长为355 nm的紫外激光打标机分别对EDTA-Cu改性聚氨酯基材的表面进行处理。试验采用的激光扫描工艺参数为：脉冲重复频率1 000 kHz，扫描速度0.1 m/s，光斑模式TEM00。
1.4 化学镀铜将经过激光活化的改性聚氨酯基材置于10%的氢氧化钠溶液中进行超声清洗除油，再用去离子水清洗后将其置于80 ℃烘箱中烘干待用。称取1.6 g硫酸铜和1.4 g氢氧化钠溶于去离子水中，将硫酸铜溶液与络合剂(1.4 g)充分搅拌混合，然后缓慢倒入NaOH溶液，将稳定剂、还原剂以及去离子水加入烧杯，配置100 mL的镀铜液。将烘干后的改性聚氨酯材料放入配置好的镀液中，并用保鲜膜密封，然后将烧杯置于80 ℃的恒温水浴锅中保温2 h，取出，清洗待用。
1.5 表征采用钨灯丝扫描电子显微镜(JSM-IT500LA)观察镀层的表面形貌。采用XPS(Thermo escalab 250Xi)对激光活化前后的基材表面进行表征，表征前使用Ar粒子束刻蚀样品表面，刻蚀深度5 nm，以消除表面污染对表征结果的影响。采用XPS光电子能谱窄区扫描谱和俄歇电子能谱XAES表征基材表面铜元素的价态。
1.6 电解加工以EDTA-Cu改性聚氨酯作为阴极，5%的硝酸钠溶液作为电解液，45#钢作为阳极进行电解加工。工艺参数如下：电压分别为15和25 V，脉冲频率为5 kHz，占空比50%。
2 结果与讨论 2.1 EDTA-Cu成分和颗粒形貌对镀铜效果的影响以(CH3COO)2Cu ·H2O制备EDTA-Cu的过程中会生成CH3COOH，CH3COOH的存在对镀铜层质量有不利影响。图 1(a)为残留有CH3COOH的镀层表面的SEM图片，可以看到镀层表面显现出较多的孔洞，镀铜线条不清晰、不连续。造成该现象的主要原因是化学镀铜过程中CH3COOH的溶解使聚氨酯表面产生微细孔，铜颗粒基于微细孔化学镀原理沉积于微细孔上，导致镀铜选择性较差。为去除CH3COOH的影响，本文采用无水乙醇溶解EDTA-Cu颗粒中残留的CH3COOH，并采用砂芯过滤装置反复抽滤，直到用PH试纸测试溶液的PH=7时，得到不含有CH3COOH的EDTA-Cu颗粒。图 1(b)为去除CH3COOH后的镀层形貌，可以看到，镀层质量明显改善，基材未进行激光活化的区域没有明显镀铜颗粒出现，表现出良好的镀铜选择性，但镀铜线条不规整，连续性不好，导电性不良。相比其他铜基活性材料，EDTA-Cu螯合物能够在实验室条件下自行制备，且能够降低材料的制作成本，同时可提高镀铜线条的精细化。
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图 1 含CH3COOH(a)及不含CH3COOH(b)镀层形貌的SEM图像 Fig.1 SEM image of coating morphology: (a) with CH3COOH; (b) without CH3COOH |
造成图 1(b)结果的主要原因是通过加热蒸发得到的自然结晶EDTA-Cu粉末的颗粒形貌不规则，大小不一，容易团聚，影响镀层精度。为了得到颗粒均匀的EDTA-Cu颗粒，本文将去除CH3COOH后的EDTA-Cu粉末分散于去离子水中，用喷雾干燥法制粉，得到的EDTA-Cu粉末颗粒形貌如图 2(a)所示。与未进行喷雾干燥的EDTA-Cu粉末颗粒(图 2(b))进行对比，可以看出，喷雾干燥后的EDTA-Cu粉末颗粒形状接近球形且大小较为均匀。图 2(c)为以喷雾干燥后的EDTA-Cu粉末为活性成分制作的改性聚氨酯的化学镀铜层表面SEM图片，可以看出镀铜区域边缘清晰，镀铜线条连续性较好，表现出良好的镀铜选择性。
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图 2 EDTA-Cu形貌SEM图像 Fig.2 EDTA-Cu morphology SEM image: (a) spray drying particle morphology; (b) non spray drying particle morphology; (c) coating morphology |
为揭示以EDTA-Cu为活性材料的电解阴极的镀铜机理，本文借助XPS和XAES对激光活化(扫描)前后的区域进行了表征。图 3所示为EDTA-Cu改性聚氨酯激光活化前后的XPS表征结果。由图 3中曲线a可知，激光活化前检测不到铜元素，表明激光活化前EDTA-Cu改性聚氨酯表面只呈现非金属材料的特性。图 3中曲线b出现明显的Cu 2p峰，表明激光活化后基材表面显现出铜元素。由此可知，激光扫描时剥除了表面的有机物，同时光束有可能打断了铜原子与EDTA之间的螯合键，使Cu粒子以游离态的形式暴露于扫描区域，进而成为活化中心，在后续的化学镀铜过程中起到催化作用[14]。这是因为EDTA-Cu在激光作用下发生分解，EDTA在空气中主要转化为CO、CO2等气体以及单质碳，Cu2+转化为CuO或Cu2O，而Cu的价态主要取决于激光辐射过程中EDTA-Cu分解时空气中氧气的参与程度，以及EDTA消耗的氧气的量，氧气足够时，Cu以2+存在，不足时，以2+、1+甚至0+同时存在。
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图 3 EDTA-Cu改性聚氨酯激光活化前后XPS全谱图 Fig.3 XPS spectra of EDTA-Cu modified polyurethane before and after laser activation |
图 4(a)为激光活化区域Cu的两个特征峰Cu 2p3/2(933.29 eV)及2p1/2(953.21 eV)。图 4(a)中两峰之间不存在明显的振激峰，表明活化区不存在二价铜。Cu0、Cu+的峰形类似，单从结合能很难区分，为识别铜元素的具体化学态，本文使用XAES对激光活化区进行了进一步表征[15]。
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图 4 活化区谱图 Fig.4 The activation region spectra: (a) Cu 2p XPS spectra; (b) XAES spectrum of CuLM2 |
图 4(b)所示为活化区CuLM2的XAES谱图，由1 486.6-BE=KE，得动能为913.8 eV，其中, BE表示结合能, KE表示动能。参阅俄歇图谱库数据可知，在激光活化区域铜以Cu+形式存在[16]。由此可以推断，激光扫描改性聚氨酯表面后，EDTA-Cu中的EDTA与Cu的连接键发生断裂释放出铜，铜元素以亚铜形式存在，作为催化核心，在后续化学镀中起催化镀铜作用。
2.3 激光对镀铜效果的影响激光诱导化学镀铜工艺中激光活化是比较关键的一步，激光功率、脉冲频率、激光波长、光斑大小等均对镀层精度有显著影响。本文采用3种不同激光对EDTA-Cu改性聚氨酯进行活化，分别为波长1 064 nm的普通激光打标机，波长为1 064 nm的皮秒激光打标机和波长为355 nm的紫外激光打标机。前述图 1和图 2(c)使用的是普通激光打标机，图 5(a)为皮秒激光，图 5(b)为紫外激光。
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图 5 不同激光活化后镀层的SEM图像： Fig.5 SEM images of different laser activated coatings: (a) picosecond laser (1 064 nm); (b) ultraviolet laser (355 nm) |
由图 5(a)可以看出，皮秒激光打标机活化后的镀铜线条较为致密，边缘清晰，主要原因是皮秒激光是冷光化学烧蚀过程[17]，热传导时间非常短，热影响区小，但由于所用皮秒激光器的光斑直径较大，故镀层宽度较大。图 5(b)为紫外激光活化后镀层的SEM图片，由于紫外激光的波长较短，改性聚氨酯对激光的吸收率较大，虽然所用紫外激光功率只有1 W，但非常有效地剥蚀掉有机物，打断了EDTA与Cu之间的连接键，化学镀后得到了紧凑清晰的线条镀层，且各线条之间没有相互影响，线条宽度达到了约50 μm。
为了进一步提高镀铜精度，本文在EDTA-Cu中掺杂少量的多璧碳纳米管。EDTA-Cu与碳纳米管的质量比为10 ∶ 1。如图 6所示，掺杂有碳纳米管的镀铜线条更加致密清晰，线条宽度只有40 μm。这是因为碳纳米管的尺度较小，能够填充进EDTA-Cu颗粒的间隙之中，碳纳米管的吸附作用与EDTA-Cu的化学键吸附作用相互补充，可以使镀层精度提高。
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图 6 镀层SEM图像 Fig.6 SEM image of coating: (a) undoped carbon nanotubes; (b)doped carbon nanotubes |
图 7所示为柔性阴极电解加工试验结果，可以看出基于EDTA-Cu制备的柔性阴极能够满足电解加工的基本要求，在5%的硝酸钠电解液中能够加工出清晰齐整的线条，但由于试验使用的加工间隙较大(约2 mm)，电解液流道有待优化，以及电解加工过程中的杂散腐蚀较为严重，加工出的线条宽度较大(约900 μm)。
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图 7 基于EDTA-Cu的柔性阴极电解加工样品 Fig.7 Electrochemical machining sample with flexible cathode based on EDTA-Cu |
1) EDTA-Cu改性聚氨酯在经过激光活化后，铜元素以亚铜形式存在于基材表面，在金属化过程中起催化作用。EDTA-Cu制备过程中经过反复抽滤除CH3CHOOH处理能够提高镀铜选择性。添加大小均匀的EDTA-Cu颗粒能够使其在聚氨酯基材中分散更均匀，同时能够使镀层致密清晰，提高镀层质量。
2) 不同类型的激光对比发现，皮秒激光能够得到致密的镀层，紫外激光能够高效的被基材吸收，镀铜线条清晰均匀。
3) 在EDTA-Cu中掺杂少量的多璧碳纳米管，可以在保持材料柔性的基础上提高镀层精度。
4) 以EDTA-Cu制备的柔性电极可以满足电解加工的要求，能够加工出边缘齐整的线条。
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