水的健康对人类和环境安全非常重要。目前淡水资源已受到严重污染，世界各国都在进行水污染处理方法的研究。水污染的原因之一是生活和工业污水。重金属离子是最严重的污染物之一^[1-2]，因为它们很容易通过食物链富集，且在环境中不易降解。重金属离子是一种有毒金属，可以在人体和动物组织中积累，其通过皮肤、消化道或呼吸道进入人体后，与各器官相互作用，引起贫血、神经系统疾病和肾脏损害^[3]。

目前，处理重金属离子的方法有氧化还原^[4]、电解^[5]、离子交换^[6]和吸附^[7-9]。氧化还原法能够有效地沉淀重金属离子，但会产生大量废渣，造成二次污染。电解法是通过电解池原理将重金属离子转化为易于处理的价态，该方法可有效处理大量污水，但耗电大，成本高。离子交换法通过离子交换树脂分离重金属离子，虽然重金离子的分离率接近100%，但树脂价格昂贵且不易回收。上述方法中，吸附是未来重金属离子处理的主要方法。吸附法具有高效、经济、绿色等传统方法所不具备的优点^[10]。

造纸工业每年生产大量的木质素，但木质素的应用有限且大部分木质素被浪费掉。木质素磺酸盐具有足够的活性官能团、良好的弹性、良好的疏水性和良好的表面活性、流变性能、力学性能等优点，在各个领域都有普遍的运用。在过去的几十年中，木质素磺酸盐已成为各种聚合物复合材料的潜在材料，例如稳定剂、润滑油、涂层、表面活性剂、高吸水水凝胶、吸附剂等。因此，以木质素磺酸盐为原料制备功能材料，既可提高经济效益，又可解决其废物处理问题。Wu等^[11]开发了碱木质素生物炭衍生物，其对Pb²⁺有很好的去除效果，最大吸附能力明显优于其他生物炭材料。Jiang等^[12]发现，木质素磺酸盐的硫和氧基团与铜、铅、镉等重金属离子结合，可将其从水溶液中分离出来。

壳聚糖微溶于水，溶于弱酸，溶解后呈凝胶状。壳聚糖具有极性基团(羟基和氨基)，有很强的吸附能力，其吸水能力能达500%以上。壳聚糖上的—NH₂邻位是—OH，可以与二价重金属离子配位。该基团可以修饰或负载在其他物质上，形成吸附重金属离子的复合材料。壳聚糖在造纸、纺织、农业、食品加工、重金属离子处理等方面具有广阔的应用前景。Elsayed等^[13]制备了一种衍生自二乙酰单肟(DMO)-壳聚糖希夫碱的离子印迹吸附剂(Ni-CDMO)，该吸附剂通过结合Ni²⁺离子匹配位点制备，可以选择性地配位和回收Ni²⁺离子。Monier等^[14]指出，壳聚糖对Cu²⁺离子的螯合能力首先通过靛红官能化增强，在负载Cu²⁺离子后使用表氯醇(ECH)进行交联，然后通过EDTA洗脱配位的Cu²⁺离子来形成选择性金属离子结合位点，最终产生Cu-CIS选择性吸附剂。

如果吸附剂同时使用壳聚糖和木质素磺酸盐，吸附效果会更好。Mu等^[15]合成了木质素磺酸盐/壳聚糖吸附剂，其对重金属离子有很好的吸附作用，对Co²⁺的吸附量为386 mg/g，对Cu的吸附量为283 mg/g。Gu等^[16]采用简单混合法成功制备了壳聚糖木质素磺酸配合物。由于弱氢键和静电相互作用，复合材料发生交联。与壳聚糖和木质素磺酸钠相比，复合材料表面的静电作用和化学性能优于壳聚糖和木质素磺酸盐。该复合物可吸附阳离子和阳离子染料，对Cr⁴⁺具有良好的吸附能力。

本研究以木质素磺酸钠和壳聚糖为原料，合成了一种用于去除Pb²⁺和Cd²⁺的壳聚糖/木质素磺酸钠吸附剂。木质素磺酸钠能够制造低成本的吸附剂，且木质素磺酸钠和壳聚糖均容易获得。

1 实验 1.1 原料与仪器

从青岛雅各化学试剂有限公司采购的丙烯酸(AA)、壳聚糖(CS)、木质素磺酸钠(LS)、过硫酸钾、N^′N-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钾、无水乙醇、四水硝酸镉、硝酸铅均为分析纯。实验中涉及的溶剂，除特别注释外均为自制的去离子水。

1.2 材料制备

由前期的预实验可知，LS，CS，过硫酸钾和N^′N-亚甲基双丙烯酰胺的含量均显著影响吸附剂的吸附性能，故通过正交实验设计来优化最佳的合成条件。以吸附剂吸附Pb²⁺作为正交实验的结果，最终的实验结果如表 1所示。4种因素对吸附剂性能影响的顺序是CS > LS > N^′N-亚甲基双丙烯酰胺 > 过硫酸钾，最佳合成条件为：LS(0.5)，CS(0.5)，过硫酸钾(0.1)，N^′N-亚甲基双丙烯酰胺(0.01)。

分析天平称取3.0 g的氢氧化钾加入50 mL烧杯中，量取10 mL去离子水加入烧杯中，用玻璃棒不断搅拌直至氢氧化钾全部溶解。量取5 mL AA，用滴管将AA加入上述溶液中，滴加过程中不断的搅拌散热，待滴加结束后，冷却至室温。分析天平分别称取0.5 g LS，0.5 g CS，0.1 g过硫酸钾以及0.01 g N^′N-亚甲基双丙烯酰胺，加入到50 mL烧杯中，用10 mL去离子水搅拌溶解。然后将上述两种溶液混合，放入水浴锅中加热，70 ℃下反应1 h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤样品，直至洗液为无色为止。最后在恒温干燥箱中60 ℃下干燥24 h，得到改性木质素磺酸盐复合材料(LC)吸附剂。

1.3 LC吸附Pb²⁺和Cd²⁺实验

配制1 g/L的Pb²⁺和Cd²⁺溶液备用。本文的吸附实验均在100 mL的烧杯中进行，pH(1~5)依靠NaOH和HCl调节。在时间对吸附性能的影响实验中，采用0.01 g吸附剂，pH=5，温度为293 K，M²⁺(M=Pb/Cd)质量浓度为100 mg/L。在浓度对吸附性能的影响实验中，采用0.01 g吸附剂，pH=5，温度为293 K，M²⁺质量浓度为100~900 mg/L。在吸附剂用量对吸附性能的影响实验中，采用0.01~0.05 g吸附剂，pH=5，温度为293 K，M²⁺的质量浓度为100 mg/L。

运用式(1)计算得到LC吸附剂的Q_e。

$ Q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(C_{\mathrm{e}}-C_{\mathrm{o}}\right) V}{M} $

(1)

式中：Q_e为最大吸附容量，mg/g；C_e为平衡时质量质量浓度, mg/L；C_o为初始质量浓度, mg/L；V为体系的体积，L；M为吸附剂的质量，g。

1.4 LC的表征

使用FT-IR，IRAffinity-1，日本岛津制作所的傅里叶变换红外光谱仪，以400~4000 cm^-1的波数范围通过KBr盘方法测量样品的傅里叶变换红外光谱，即样品与干燥的KBr(质量比约为1∶100)研磨。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，MIRA3TESCAN，美国巨纳科技有限公司)观察样品的微观形貌。干燥的样品用层状金覆盖并在15.0 kV的加速电压下成像。采用STA 449C集成热分析仪(Netzsch，德国耐驰公司)在氮气气氛中，以5 ℃/min升温速率从20至800 ℃对样品进行热失重分析(TGA)。X-射线光电子能谱(XPS)分析在Kratos Axis Ultra DLD X射线光电子能谱仪上进行。使用Brunauer-Emmert-Teller(BET)分析了LC的比表面积和孔隙率。利用Barret-Joyner-Halenda(BJH)解吸等温线对吸附剂表面的孔结构进行表征。

2 结果与讨论 2.1 LC吸附剂的表征

图 1是LC吸附剂的高、低倍扫描电镜照片。从图 1(a)中可以观察到，LC吸附剂表面分布很多大小不一的孔，最大孔径约为2 μm，且表面不平整，带有褶皱。图 1(b)是图 1(a)的放大图，可以看到孔道明暗不一，说明孔道深浅不一。

这些孔结构增加了表面积，为吸附金属离子提供了更多的吸附位点，提高了LC吸附的吸附容量。图 2(a)中，在0.45~1.0 P/P₀之间有一个类似于滞后回线的形状，这表明LC中存在介孔结构，比表面积为53.76 m²/g，这与Ⅳ型等温线模型一致。在图 2(b)中，LC的平均孔径为4.32 nm。介孔结构为吸附提供了更多的活性中心，使LC吸附剂具有优异的吸附性能。LC吸附剂是以聚丙烯酸树脂为基础的高分子，在水中具有良好的稳定性。LC吸附剂的溶胀比值约为1 550，这是聚丙烯酸的高吸水性引起的。LC吸附剂在水中60 min左右达到平衡(图 3)，在平衡状态下含有超过99%的水。因此，高孔隙度和高溶胀率能提供一个金属离子从溶液扩散到吸附剂内部的快速通道。

图 4为LS、LC吸附剂、CS、吸附Pb²⁺后的吸附剂以及吸附Cd²⁺后的吸附剂的红外光谱图。从图 4可知：LS、LC吸附剂、壳聚糖在3 400 cm^-1附近出现的是O—H伸缩振动峰，在1 100 cm^-1附近出现的是—O—吸收峰；CS在2 890和1 590 cm^-1出现的N—H吸收峰也在LC吸附剂上出现；同时，LS在589 cm^-1附近出现的—SO₃吸收峰在LC吸附剂上也有出现，说明LC吸附剂具有LS和CS的特征官能团，并且，C=O出现在1 715 cm^-1处，这是丙烯酸的羧基位置，进一步表明LS和CS成功复合到水凝胶吸附剂上。图 4(b，d，e)揭示吸附金属离子后，LC的O—H和N—H对应的红外吸收峰发生了变化，如O—H伸缩振动的峰值在3400 cm^-1左右在Pb²⁺和Cd²⁺吸附后增强，这是由于对正电荷Pb²⁺和Cd²⁺的吸电子效应产生的更强的拉伸振动^[17]。

图 5是LS、CS、LC的热重图及DTG图。图 5(a)中CS经历第1阶段(室温~120 ℃)，主要是壳聚糖中自由水与结合水的挥发，此阶段壳聚糖的热解进程较为缓慢；第2阶段(200~300 ℃)，壳聚糖发生强烈的降解反应，糖苷键被破坏，导致壳聚糖分子链断裂，从图 5(b)可知，此时的失重率达到最大；第3阶段(350~450 ℃)，壳聚糖的降解速率变缓，最终质量保持在5%左右，热分解在500 ℃结束^[18]。图 5(a)中LS失重的第1阶段(室温~150 ℃)，也有3个阶段，主要是木质素磺酸钠中自由水与结合水的挥发；第2阶段(200~300 ℃)，木质素玻璃化转化的过程；第3阶段(300~450 ℃)，木质素热解的主要阶段，化学键断裂，分子发生降解，700 ℃后木质素磺酸钠的热分解完成^[19]。由图 5(a)中LC曲线可以看出，失水阶段和热分解阶段没有明显的分界线，这是由于LS的前2个阶段和CS的前2个阶段发生了交错，导致两个阶段合并成一个大的阶段，500 ℃后LC仍有失重的现象，是壳聚糖的大量分解，同时阻碍了热量进一步传入木质素磺酸钠，导致这部分的失重温度升高^[20]。综上结果可知，LC相对于LS有更好的热稳定性，也证实了LC吸附剂的成功合成。

2.2 LC吸附剂吸附性能

图 6(a)是LC投放量对吸附性能的影响。从图 6(a)可以看出，LC的吸附容量随着投放量的增加反而降低，这是因为LC投放量增加，吸附位点也会骤增，但金属离子的质量浓度没有增加，导致LC的表面有很多吸附位点空缺。同时，溶液中吸附剂投放量过高使得它们之间发生集聚作用，致使空吸附位大量消失，从而导致LC的吸附容量降低。从图 6(b)可以看到，溶液pH在1~5范围内，随着pH的增加，LC吸附剂所吸附的金属离子的量也随之增加，由此可知，酸性条件下，pH越大，LC吸附剂的吸附能力越强。LC吸附剂中含有—NH₂，在酸性条件下，其与溶液中H⁺结合生成阳离子基团—NH³⁺，阻碍同样带正电荷的金属离子靠近分子链，同时，H⁺还会与重金属离子竞争吸附位点，导致LC的吸附能力降低。由图 6(e)可以看出，LC吸附剂的零点电荷的pH为4.4，当pH>4.4时，吸附剂表面带有负电荷，对带有正电荷的重金属离子具有静电吸引作用，有利于吸附。从图 6(c)可以看出，吸附时间在0~60 min时，LC的吸附容量随着吸附时间的增加急速增大，这是由于LC上有大量的吸附位点，金属离子与LC快速结合，使吸附速率较大；吸附时间在60~120 min时，LC对金属离子的吸附能力随着反应时间的推移缓慢增长，趋于平衡，原因是LC上吸附了大量的金属离子，吸附位点空缺较少，金属离子之间存在排斥，导致速率下降，最终使吸附容量不再增加，达到平衡。图 6(d)显示，当其他反应条件不变时，在实验范围内，随着金属离子初始质量浓度的增加，LC吸附剂对两种离子的吸附量也增加，且其对Pb²⁺的吸附能力优于Cd²⁺。此结果表明，该LC的吸附容量具有质量浓度依赖性，当金属离子质量浓度增加时，固液两相之间的离子交换和静电引力等传质动力也随之增加，使得金属离子更容易克服阻力被吸附。

由图 7(a)和(b)可以看出，吸附时间在0~60 min时，LC的吸附容量随着吸附时间的增加急速增大，这是由于LC上有大量的吸附位点，金属离子与LC快速结合，从而吸附速率较大；吸附时间在60~120 min时，LC对金属离子的吸附能力随着反应时间的推移缓慢增长，趋于平衡，原因是LC上吸附了大量的金属离子，吸附位点空缺较少，金属离子之间存在排斥，导致速率下降，最终吸附容量不再增加，达到平衡。为了进一步研究速率与吸附质之间的关系，引入拟一级和拟二级动力学模型。

拟一级动力学(PFO)：

$ Q_{t}=Q_{\mathrm{e}}\left[1-e^{-k_{1} t}\right] $

(2)

拟二级动力学(PSO)：

$ Q_{t}=\frac{k_{2} Q_{\mathrm{e}}^{2} t}{1+k_{2} Q_{\mathrm{e}} t} $

(3)

式中：Q_t为时刻t时吸附剂的吸附容量, mg/g；t为吸附时间, min；k₁为PFO的速率常数, min^-1；k₂为PSO的速率常数, g/(g·mg^-1·min^-1)。

由图 7(a)和(b)可以看到，吸附过程主要呈现3个阶段。第1阶段：金属离子从溶液中以对流扩散的形式传递到LC吸附剂的外表面。第2阶段：金属离子从LC吸附剂的外表面进入木质素基吸附剂的微孔内，而后扩散到LC吸附剂的内表面。最后阶段：金属离子在LC基吸附剂表面上被吸附位点所吸附。LC吸附剂吸附重金属离子的数据通过动力学模型拟合，将参数记录在表 2中。在对比PFO和PSO发现，PSO的理论吸附容量更接近实验数据，且相关系数R²更加接近1，说明PSO更加接近实际过程。实际的吸附过程是一种多过程的吸附，这与颗粒内扩散的结果一致。

图 7(c，d)表明，LC吸附剂的吸附容量与初始质量浓度存在正相关，质量浓度越大，吸附容量也愈大。为了深入探究吸附过程，采用Langmuir等温线和Freundlich等温线模型来研究LC吸附剂吸附重金属离子的机理。

Langmuir：

$ Q_{\mathrm{e}}=\frac{Q_{\mathrm{m}} K_{\mathrm{L}} C_{\mathrm{e}}}{1+K_{\mathrm{L}} Q_{\mathrm{m}}} $

(4)

式中：Q_{m, L}为最大饱和吸附容量，mg/g；K_L为与吸附能量有关的吸附常数，L/mg。

Freundlich：

$ Q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}} C_{\mathrm{e}}^{1 / n_{\mathrm{F}}} $

(5)

式中：K_F为与吸附容量关联的吸附常数，L/g；n_F为反映反应进行的难易的常数。

表 3是LC吸附剂吸附离子过程通过非线性拟合得到相应等温线模型参数。从表 3可以清晰地看到，LC吸附剂吸附重金属离子的过程与Langmuir线性拟合较为符合，其中相关系数R²均在0.99以上，大于Freundlich等温线的相关系数。这说明LC吸附剂吸附重金属离子的过程主要是符合Langmuir单分子层的化学吸附，再结合Freundlich模型中参数1/n，n > 0.5表明吸附过程较为容易发生。

2.3 吸附机理分析

为了详细研究Pb²⁺和Cd²⁺的去除机理，利用XPS研究了Pb²⁺吸附前后化学状态的变化。如图 8(a)所示，可以看到，LC中没有明显的峰，而Pb-LC的Pb光谱中出现Pb 5s和Pb 4f峰，表明Pb²⁺吸附确实发生在LC表面，导致局部键合环境发生变化。从Pb²⁺吸附前后的N光谱(图 8(b))可以看到，LC的—NH₃和—NH₂，—NH—对应的峰在Pb²⁺吸附后发生化学位移，表明LC表面的—NH₃和—NH₂，—NH—与Pb²⁺发生化学键合。此外，如图 8(c)所示，在吸附Pb²⁺后，O 1s的结合能从532.17 eV(LC)变为532.78 eV(Pb-LC)。上述结果均表明，O元素参与了Pb²⁺的吸附。O原子包含一对孤对电子，而过渡金属则有空的原子轨道，它们可以共享电子形成氨基金属配合物。

由红外光谱图(图 4)发现，LC吸附剂吸附重金属离子与—OH和—NH₂有关。在pH > 4.4时，LC吸附剂表面呈现负电性，能够吸引带有正电性的重金属离子。结合XPS的结果可以推测，静电吸引与官能团螯合作用在吸附过程中起着重要的作用。故LC吸附剂对Pb²⁺和Cd²⁺是以金属螯合化学吸附为主，同时存在静电吸附的吸附过程。LC吸附剂对Pb²⁺的吸附容量大于对Cd²⁺吸附容量，主要是由于Pb²⁺的电负性(2.2)大于Cd²⁺的电负性(1.69)，以及Pb²⁺的电荷质量(103)大于Cd²⁺的电荷质量(56)，进而使Pb²⁺与LC吸附剂结合的能力大于Cd^2+[17]。虽然LC吸附剂对于Pb²⁺和Cd²⁺吸附存在差异，但差异不明显，不能作为选择性吸附剂。具体的吸附过程可以简化为图 9。

2.4 吸附剂再生能力

再生能力是评价吸附剂的一个重要参数。R_e为吸附效率，

$ R_{\mathrm{e}}=\frac{Q_{n}-Q_{1}}{Q_{1}} $

(6)

式中：Q_n为第n次循环的最大饱和吸附容量，mg/g；Q₁是第1次最大饱和吸附容量，mg/g。

图 10显示了LC吸附剂在5次循环后的吸附效果, 可以明显看出，LC吸附剂经过5次吸附-解吸过程后，对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附效率是第1次的84.7%，这表明LC具有良好的重复使用稳定性。

2.5 吸附剂吸附能力对比

表 4总结了其他铅离子吸附剂的比较数据。

尽管所有吸附剂都在相似的官能团上捕获Pb²⁺，但本研究中描述的吸附剂显示出最高的吸附容量。这证实了LC作为一种低成本、安全和高效的铅吸附剂的可行性，且该吸附剂可以通过简单的方法制备。

3 结论

1) 采用自由基聚合法将LS和CS结合，合成了LC吸附剂。多种表征方法结果表明, LC吸附剂具有多孔的结构。

2) pH、吸附剂的量、重金属离子质量浓度、时间对LC的吸附性能均有显著的影响。H⁺质量浓度越大对LC的吸附抑制越强；吸附容量与吸附剂的量不成正相关，吸附剂量过多会发生积聚导致吸附容量下降；吸附容量对重金属离子的质量浓度具有依赖性，质量浓度越大吸附容量越高；在吸附平衡之前吸附容量与时间成正相关。

3) LC吸附重金属离子(Pb和Cd)过程符合拟二级动力学模型和Langmuir模型，结合红外光谱图、Zeta电位图，推断LC吸附剂对Pb²⁺和Cd²⁺是以金属螯合化学吸附为主，同时存在静电吸附的吸附过程。

4) LC吸附剂经过5次循环，对Pb²⁺和Cd²⁺吸附效率仍保持在84%以上，具有良好的再生能力。