2023, Vol. 31
2. 西南林业大学 林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，昆明 650224
2. Southwest Forestry University, National and Local Joint Engineering Research Center for Efficient Utilization of Forest Biomass Resources, Kunming 650224, China
伴随着社会的发展、科技的进步，化工行业的兴起在为人们的生活提供各种便利的同时，也对人们的生活环境造成了不可忽视的影响，其中工业废水的处理、抗生素的滥用导致的耐药菌的出现对人类的健康构成了严重的威胁[1-2]。为了解决这一系列问题，光催化技术应运而生，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)，因其具有稳定的化学性质、独特的能带结构、以及便于调控的化学组成而备受关注[3]，目前已被广泛应用于水污染处理领域，2014年Huang等[4]发现在正午太阳光照射下该种材料表现出良好的抑菌性能。目前常用于制备氮化碳的方法有物理法[5]和化学法[6]，其中热缩聚合成法是最简单、使用最广的方法。然而，使用热缩聚法得到的氮化碳普遍存在较小的比表面积、较低的可见光利用率、较大的带隙、以及光生电子和空穴容易复合的缺点。为了解决上述问题，研究者对氮化碳进行改性研究，主流的改性方法包括非金属元素掺杂、贵金属修饰、以及微观形貌调控。研究发现，块体g-C3N4是层间通过范德华力相互作用的类石墨层状结构的二维层状半导体，通过热氧化剥离[7]可以得到片层较薄、更大的比表面积和光催化性能更强的2D纳米片。耿鑫乐等[8]以尿素和硫脲作为前驱体，发现硫脲中的硫元素在煅烧过程中附着于氮化碳的表面，改变了层间距离和能带结构。光催化剂氧化锌(ZnO)具有无毒、选择性小、反应条件比较温和等优点，但是也存在禁带宽度大、只能吸收太阳光中的紫外光区的光，导致其光催化应用受到很大的限制[9]，Sun等[10]报道了通过煅烧g-C3N4和ZnO前体一步合成g-C3N4/ZnO复合材料。与纯g-C3N4或ZnO相比，g-C3N4/ZnO在可见光照射下对甲基橙(MO)和对硝基苯酚(NP)的光降解活性显著增强。Kuang等[11]通过在ZnO纳米棒表面均匀地涂覆了约20~30 nm的g-C3N4壳层，与纯ZnO和g-C3N4相比，制备的g-C3N4/ZnO纳米棒对亚甲基蓝表现出更强的光降解活性。Zhang等[12]用化学腐蚀方法成功地合成了具有多孔网状结构的纳米花状ZnO/C3N4薄膜，制备的ZnO/C3N4薄膜在可见光照射下对甲基橙的降解表现出显著的光催化活性。目前，已对g-C3N4/ZnO复合材料的结构及光催化降解染料进行了系列研究，但对复合共混前驱体制备纳米片的研究相对较少，且很少有针对光催化抑制细菌活性的研究。
本研究以尿素和硫脲作为共混前驱体，采用热缩聚合成法制备纯的块g-C3N4，通过氧化热剥离法将其制备成2D纳米片，并采用共混煅烧法合成ZnO/g-C3N4异质结催化剂，结合各种表征手段对催化剂的晶形、微观形貌和光吸收性能进行分析，并分别以罗丹明和大肠杆菌为探针比较了在可见光照下不同催化剂的光催化降解和抑菌性能。
1 实验 1.1 试剂材料尿素、氯化钠(广东光华科技股份有限公司)、硫脲、氢氧化钠、罗丹明(天津市风船化学试剂科技有限公司)、乙酸锌(天津市光复科技发展有限公司)、甲醇(国药集团化学试剂有限公司)均为分析纯。大肠杆菌(上海鲁微科技有限公司)蛋白胨、牛肉膏(北京奥博星生物技术有限责任公司)、琼脂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
1.2 表征实验仪器TEM透射电子显微镜(美国FEI Talos F200S)、X射线衍射仪(德国，BrukerD8 Advance)、傅里叶红外光谱仪(德国TENSOR27)、紫外-可见漫反射光谱(日本Shimadzu UV-3600)、荧光光谱仪(RF-6000，日本岛津公司)、全自动比表面积分析仪(美国Micromeritics ASAP 2460)。
1.3 实验方法 1.3.1 g-C3N4纳米片的制备分别取20 g尿素和硫脲在研钵中研磨充分，装入带盖的石英舟中并置于管式炉中部，在空气气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，保温2 h，自然冷却至30 ℃后取出石英舟，并将样品置于研钵中研磨均匀备用，将第一次制备的样品标记为UTCN-1。将制备得到的UTCN-1放入无盖的石英舟中并置于管式炉中部，再于空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升至550 ℃，保温1 h，自然冷却至30 ℃取出石英舟，并将制备得到的样品标记为UTCN-2。
1.3.2 纳米ZnO的制备取20 g乙酸锌于研钵中研磨充分后，放入带盖的石英舟中并置于管式炉中部，在空气气氛下以10 ℃/min的升温速率升至580 ℃，保温4 h，自然冷却至室温后，将样品置于研钵中研磨至灰白色粉末备用。
1.3.3 ZnO/g-C3N4异质结复合材料的制备取0.57、0.54、0.51、0.48、0.45g g-C3N4纳米片，并分别与0.03、0.06、0.09、0.12、0.15 g ZnO粉末溶于50 mL甲醇溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌2 h，待混合均匀后，放入90 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，取出样品研磨均匀后放入带盖的石英舟中置于管式炉中部，通入氮气10 min排除管内空气，在氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，保温2 h，煅烧过程中保持氮气持续通入，待自然冷却至室温后取出样品，最终得到ZnO含量(质量分数)为5%、10%、15%、20%、25%的ZnO/g-C3N4异质结复合材料。
1.3.4 光催化降解实验以罗丹明B(RhB)为目标降解物，使用350 W氙灯作为辐射光源，以样品对RhB的光催化降解率来评价g-C3N4/ZnO异质结复合材料的光催化性能。取0.1 g光催化剂分散于100 mL质量浓度为10 mg/L的RhB溶液中，在无光的环境下磁力搅拌30 min使之达到吸附-脱附平衡。使用(420 nm cut)滤光片过滤紫外，开启氙灯光源，每隔15 min取3 mL样品于离心管中，以10 000 r/min的速度离心10 min，取上清液倒入石英比色皿中，并放入紫外-可见分光光度计中在554 nm波长下测量RhB的吸光度，计算其降解率(η)。
| $ \eta=\left(A_0-A\right) / A_0 \times 100 \% $ | (1) |
式中：η为光催化降解率；A0为RhB溶液吸附平衡后初始吸光度；A为降解一定时间后RhB溶液的吸光度。
1.3.5 光催化抑菌实验菌悬液的配置：供试菌种购自国内菌种保藏中心革兰氏阴性大肠杆菌(ATCC25922)，使用接菌环刮取少量菌种于LB(溶菌肉汤)培养基上做平板划线，放入恒温培养箱培养24 h。使用接菌环挑取2~3个肉眼可见的大肠杆菌单菌落于50 mL液态培养基中，放入温度37 ℃转速为150 r/min的恒温震荡培养箱中培养14 h，得到二代菌悬液。再从二代菌悬液中取0.5 mL于50 mL液态培养基中，在上述相同条件下培养4 h达到对数生长周期即为三代菌悬液。
取5 mL三代菌悬液于离心管中，使用离心机去除液态培养基(离心机转速为4 000 r/min)，加入生理盐水洗涤并离心3次，再加入适量生理盐水稀释至适当浓度，本实验细菌浓度取600 nm波长处的吸光值，即OD600=0.1，为106 cfu/mL。
抑菌实验：取1 mL上述配置好的菌悬液于50 mL无菌生理盐水中磁力搅拌10 min混合均匀后，加入0.01 g光催化剂避光搅拌40 min达到吸附-脱附平衡。吸取避光0.5 mL混悬液，记为0 min样品。使用(420 nm cut)滤光片过滤紫外，开启氙灯光照40 min，每隔10 min取0.5 mL混悬液于无菌试管中，加入4.5 mL无菌生理盐水于每个时间段的试管内进行梯度稀释，共稀释3次，最后取0.1 mL菌液于LB培养基上，使用涂布滚珠涂布均匀，恒温培养箱中倒置培养18 h，实验结果为平行处理3次后取平均值。采用平板计数法统计不同时刻的菌落数，并计算其抗菌率(β)。
| $ \beta=\left(C_0-C\right) / C_0 \times 100 \% $ | (2) |
式中：β为光催化抗菌率；C0为避光搅拌40 min后平板菌落数；C为光照特定时间后平板菌落数。
2 结果与讨论 2.1 材料形貌分析利用TEM透射电子显微镜对制备的催化剂进行微观形态分析，结果如图 1所示。
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图 1 样品TEM和HRTEM图 Fig.1 TEM and HRTEM images of samples: (a), (b) UTCN-1;(c), (d) UTCN-2;(e), (f) ZnO; (g), (h) 20%ZnO/g-C3N4 |
由图 1可以看到，使用尿素和硫脲作为前驱体制备的氮化碳表现为多层无规则片状结构。经过氧化热剥离处理后的UTCN-2表面呈现出许多细小的孔洞和不规则的裂纹。这是因为氧化热剥离的过程中释放的大量气体对催化剂表面造成了腐蚀，同时气体产生的压力削减了范德华力，改变了材料的层间距离，使其向更薄的片层转变。氧化锌为球形颗粒，图 1(f)中观察到氧化锌的(100)晶面，其晶格间距为0.28 nm。从图 1(g)可以发现ZnO和g-C3N4紧密的缠绕在一起，两者以异质结的方式结合在一起。
2.2 催化剂XRD分析利用X射线衍射仪对制备的各种催化剂进行晶体结构分析，结果见图 2。
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图 2 不同催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD pattern of different catalysts |
从图 2可知，在2θ=27.41°有一个很强的衍射峰，该峰对应g-C3N4的(002)晶面，这是由于大量共轭芳香结构堆积而产生的衍射峰；2θ=13.1°的衍射峰对应g-C3N4(100)晶面，是由于CN杂环化合物的存在形成的衍射峰[8, 13]。经过氧化热剥离得到的UTCN-2与UTCN-1相比，两个特征峰都保留下来，这一结果表明氧化热剥离不会破坏氮化碳的晶体结构。经过热剥离的UTCN-2样品，(002)晶面的衍射峰位置由27.41°偏移至27.33°，同时峰的强度发生了减弱的现象。这表明热剥离过程中氮化碳的层间范德华力受到了削弱，氢键被破坏，从而改变了氮化碳的层堆积结构，使得氮化碳层数增多，层间距减小，片层变得更薄[14]。ZnO在31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、67.9°出现的衍射峰分别对应其(100)、(002)、(010)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，这与ZnO六方纤锌矿结构衍射标准卡吻合[15]。5种不同比例的ZnO/g-C3N4异质结复合材料均出现了ZnO和g-C3N4的特征峰，5%和10%ZnO/g-C3N4中ZnO的峰表现的不明显，可能原因是ZnO含量低，分散均匀。随着ZnO含量的增大其特征峰强度增强，同时g-C3N4在(100)和(002)晶面上的特征衍射峰逐渐减弱，可能原因是ZnO的加入降低了其结晶度，但未破坏CN杂环聚合物结构。
2.3 FTIR分析利用傅里叶红外光谱仪对催化剂表面官能团进行化学结构分析，结果如图 3所示，可以看到，在810 cm-1处存在的峰对应的是g-C3N4骨架三嗪单元环内振动峰；在1 200~1 639 cm-1处的一系列宽峰来源于g-C3N4芳香族C-N杂环化合物伸缩振动峰；在3 000~3 500 cm-1出现的宽峰来源于N—H伸缩振动峰；400~560 cm-1，出现的吸收峰为Zn-O弯曲振动峰。未剥离和经过热氧化剥离的g-C3N4红外光谱峰形基本一致，这表明氧化热剥离并未改变催化剂的化学结构。ZnO/g-C3N4异质结复合材料绝大部分红外特征与g-C3N4相同，但其三嗪单元环内振动峰和C—N杂环化合物振动峰出现了减弱和峰融合的现象。这表明ZnO的加入未破坏g-C3N4层堆积和C—N杂环化合物结构，两者之间形成了紧密的异质结体系[16-17]。
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图 3 不同催化剂的FTIR谱图 Fig.3 FTIR spectra of different catalysts |
利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对催化剂进行光学性能测试，结果见图 4。图 4(a) 中的3组样品在200~400 nm紫外光区均表现出很强的光吸收性能。与UTCN-1相比，UTCN-2光吸收边缘发生了轻微的红移现象，这表明氧化热剥离使催化剂产生了缺陷[18]。ZnO/g-C3N4异质结复合材料相比于纯的g-C3N4，其光吸收边缘红移现象特别明显，这表明ZnO的加入扩大了催化剂可见光响应范围，同时增强了光吸收值。光催化半导体材料禁带宽度计算公式为
| $(a h v)^{\frac{1}{2}}=A\left(h v-E_{\mathrm{g}}\right) $ | (3) |
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图 4 不同催化剂的紫外-可见漫反射光谱图(a)和带隙图(b) Fig.4 Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra (a) and band gap diagram (b) of different catalysts |
式中：α为吸收系数；hv为光子能量；h为普朗克常数；v为入射光子频率；Eg为半导体禁带宽度。图 4(b)为使用截线法计算催化剂禁带宽度，具体数值见表 1。由表 1中数据可以看出，催化剂直接禁带宽度大小为ZnO/g-C3N4 < UTCN-2 < UTCN-1，这表明复合材料具有最小的带隙，对可见光的响应范围最大。
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表 1 不同催化剂的禁带宽度值 Table 1 Band gap values of different catalysts |
为研究所制备光催化剂的光生载流子转移情况，使用荧光光谱仪对制备的催化剂进行了光致发光测试，荧光光谱仪激发波长为360 nm，结果如图 5所示。
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图 5 不同催化剂的PL谱图 Fig.5 PL spectrum of different catalysts |
由图 5可以看到，样品UTCN-1，UTCN-2，ZnO/g-C3N4在400~600 nm之间显示出具有相似峰位和曲线形状的明显的光致发光信号。在460 nm处并未检测到ZnO的发射峰，这说明在此波长下ZnO并不能被激发。与UTCN-1相比，UTCN-2和ZnO/g-C3N4复合材料峰强度明显下降，由于荧光光谱强度PL与载流子复合率成正比，因此，说明经过氧化热剥离处理形成2D纳米薄片以及与ZnO复合，可以有效抑制氮化碳载流子的复合。同时，UTCN-2峰位相对UTCN-1发生了一定的红移，这表明电子迁移可以在更长波长范围内发生，可提高光生载流子的分离数量。同样，在ZnO/g-C3N4复合材料中，ZnO的电子能够流向g-C3N4的空穴，这促进了氮化碳上的载流子分离和利用。
2.5 催化剂比表面积分析使用全自动比表面积分析仪，对样品进行氮气脱吸附测试，结果如图 6所示。从图 6(a)可知，3组催化剂均表现出Ⅳ型等温线的特征且具备H3型迟滞带。其中，UTCN-2脱吸附曲线位置相比其他曲线更高，这表明材料具有更大的比表面积和孔容量。H3型迟滞环出现的结果证明，3组催化剂均为片状颗粒材料，具有狭缝型孔隙结构。图 6(b)为孔隙分布图(dV/dD为该孔径下所有孔的孔容大小)，可以看到，3组材料孔隙结构均为微孔和介孔。表 2提供了各组催化剂比表面积、孔径、孔容数据，表 2结果表明，经过氧化热剥离处理的UTCN-2比表面积、孔容均大于UTCN-1，其孔径较UTCN-1更小。可能原因是氧化热剥离过程中产生的大量气体对氮化碳表面造成了腐蚀，为其形成了大量细小的孔洞，同时热气体削减了范德华力，改变了氮化碳层堆积结构，使其向薄层转变。氧化锌复合的复合材料，其比表面积、孔径、孔容量均小于UTCN-2，这是因为氧化锌的加入对氮化碳表面的孔洞结构造成了堵塞，两者通过强烈的耦合作用紧密的结合在一起，这与TEM图展现的规律基本一致。
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图 6 不同催化剂的N2吸附等温线(a)和孔径分布曲线(b) Fig.6 N2 adsorption isotherm (a) and pore size distribution curve (b) of different catalysts |
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表 2 不同催化剂的比表面积、孔径、孔体积 Table 2 Specific surface area, pore diameter and pore volume of different catalysts |
在350 W氙灯光源照射下，通过对罗丹明的降解实验，考察不同催化剂的光催化效果, 结果如图 7所示。由图 7可知，制备的所有催化剂均表现出光催化降解性能。其中经过氧化热剥离处理后的UTCN-2比UTCN-1表现出更强的催化效果，光照60 min后罗丹明的降解率提高了21.2%，这是因为氧化热剥离提升了材料的比表面积，能产生更多的光生电子和空穴，并且减小了材料的带隙，扩大了可见光的使用范围。ZnO单体本身的光催化效果并不理想，光照60 min后罗丹明的降解率仅为7.7%，ZnO/g-C3N4异质结复合材料与两种单体相比表现出更强的光催化性能，对比5种不同的复合比例可以发现，复合材料的光催化效果随着ZnO的加入呈现出先增强后减弱的趋势，可能原因是ZnO的加入影响了复合材料的光学带隙，降低了异质结禁带宽度，促进了g-C3N4光生载流子的分离和利用，同时扩大了催化剂可见光的响应范围。
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图 7 不同催化剂对罗丹明的降解曲线(a)，(b)和动力常数分析(c)，(d) Fig.7 Degradation curve (a), (b) and kinetic constant analysis(c), (d) of rhodamine with different catalysts |
但随着ZnO的继续加入，g-C3N4表面由于过量的ZnO覆盖，材料对可见光的吸收率和电子转移率都出现了下降。5种不同的复合比例中，20%的复合量表现出最好的光催化性能，60 min的光照结束后对罗丹明的降解率达到91.2%，较氧化热剥离后的g-C3N4提高了51.3%。利用准一级方程In(C/C0)=kt，其中C0为吸附平衡后罗丹明溶液的初始浓度，C为罗丹明溶液降解一定时间t(min)后的浓度，k为光催化反应速率常数(min-1)，作出罗丹明溶液降解速率图。由图 7(b)可知，经过热剥离处理的UCTN-2降解速率由0.003 43 min-1提升至0.008 18 min-1。20%ZnO/g-C3N4样品的动力学常数k值为0.040 63 min-1，是热剥离处理后纯的氮化碳的5倍。
2.6.2 光催化抑菌实验通过对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制效果，考察制备的各种催化剂的光催化抗菌性能，结果见图 8，图 9。
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图 8 不同催化剂对大肠杆菌的抗菌率 Fig.8 Antibacterial rate of different catalysts against Escherichia coli |
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图 9 不同催化剂在不同光照时间下对大肠杆菌的抑菌活性 Fig.9 Antibacterial activity of different catalysts against Escherichia coli under different lighting time: (a)UTCN-2;(b)5%ZnO/g-C3N4; (c)10%ZnO/g-C3N4; (d)15%ZnO/g-C3N4; (e)20%ZnO/g-C3N4; (f)25%ZnO/g-C3N4 |
从图 8可知：经过氧化热剥离处理的纯g-C3N4抑菌性能不好，抑菌效果几乎可以忽略不计；ZnO复合制备的复合材料ZnO/g-C3N4表现出很强的抑菌效果，随着ZnO含量的增加复合材料光催化抗菌性能也呈现先增加后减小的趋势，这与光催化降解罗丹明实验的规律一致，可能原因是光催化过程中复合材料产生出大量的·OH、·O2-、H2O2[19-20]，这些活性氧破坏了细菌的细胞壁，导致细胞质流出从而达到抗菌的目的[21-22]，当过量的ZnO附着在g-C3N4表面，材料的光催化性能下降，抑菌效果也随之变差。其中20%复合量制备的ZnO/g-C3N4复合材料抗菌性能最好，经过40 min的氙灯照射后，培养皿上无肉眼可见的菌落出现，抗菌率达到了100%，这与光催化降解规律也基本吻合。
2.6.3 活性物种捕获实验光催化材料受到可见光照射时会产生·OH、·O2-、h+、e-等，为了检测各种活性物种在光催化降解中的作用，添加不同的牺牲剂(对苯醌、三乙醇胺、过氧化氢、异丙醇)作为探针考察复合材料对罗丹明的去除率。牺牲剂分别清除对应的·O2-、h+、e-、·OH自由基[23]，结果见图 10。
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图 10 不同捕获剂对20%ZnO/g-C3N4光催化降解(a)和光催化抑菌(b)的影响 Fig.10 Effects of different captors on photocatalytic degradation (a) and photocatalytic bacteriostasis (b) of 20% ZnO/g-C3N4 |
由图 10(a)可以发现，三乙醇胺、对苯醌、异丙醇牺牲剂的加入显著抑制了罗丹明的降解，这表明h+、·O2-、·OH为罗丹明溶液降解的主要活性物质，而e-对降解不起作用。为了考察复合材料光催化抗菌过程中起作用的主要活性基团，在进行避光搅拌实验前向烧杯中添加草酸钠和通入N2作为h+、·O2-的捕获剂[24]。由图 10(b)可以发现，草酸钠和N2的加入都削弱了材料的抗菌性能，其中加入草酸钠的变化最为显著，这说明h+是光催化抗菌的主要活性物质，且·O2-的作用也不容忽视。
2.7 光催化机制探究图 11为ZnO/g-C3N4催化剂的光催化机理示意图。
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图 11 ZnO/g-C3N4光催化降解罗丹明和抑菌机理示意 Fig.11 Schematic diagram of photocatalytic degradation of rhodamine and bacteriostatic mechanism by ZnO/g-C3N4 |
光催化材料的氧化还原能力是由其导带(CB)和价带(VB)位置决定的，g-C3N4作为可见光光催化剂，其带隙约为2.7 eV, ZnO在可见光下本身无法被激发。g-C3N4的CB电位(-1.12 eV)低于ZnO的CB电位(-0.5 eV)，因此，在可见光照射下ZnO导带光生电子可以转移至g-C3N4价带中，同时在价带中留下空穴(h+)。由于O2/ ·O2-的标准氧化还原电位(-0.33 eV)比g-C3N4的导带位置更正，因此g-C3N4导带中的部分电子可以与水中的氧结合形成·O2-。同时，催化剂表面吸附的O2和H2O可以捕获电子和空穴，发生氧化还原反应进一步产生·O2-和·OH，并共同作用于降解有机污染物。由于产生的·O2-和h+都具有强氧化性，两者均能破坏大肠杆菌的细胞膜，导致细菌细胞质流出从而达到灭菌的目的[25]。
3 结论1) 通过氧化热剥离法与共混煅烧法分别制备得到g-C3N42D纳米片和ZnO/g-C3N4异质结复合材料。在350 W氙灯照射下，经过热剥离得到的纳米片对罗丹明的降解率较未剥离的g -C3N4提高了21.2%，表现出更加优异的光催化性能。
2) 复合20%ZnO制得的ZnO/g-C3N4异质结复合材料具有最佳的光催化性能，其对罗丹明的降解率远高于ZnO、g-C3N4单体。g-C3N4与ZnO构建异质结复合材料能够提高材料的光催化抗菌性能，仅光照40 min就能够对浓度为106 cfu/mL的大肠杆菌悬液达到灭活的效果。
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