光伏新能源产业逐渐成为我国极具优势的战略新兴产业。随着现有p型PERC电池效率逐步逼近理论极限(23.5%~24.5%)，n型TOPCon电池将成为未来产业化重要技术路线。TOPCon是一种基于选择性载流子原理的隧穿氧化层钝化接触(Tunnel Oxide Passivated Contact)太阳能电池技术^[1-4]，其电池结构为n型硅衬底电池，在电池背面制备一层超薄氧化硅，然后再沉积一层掺杂硅薄层，二者共同形成了钝化接触结构，有效降低表面复合和金属接触复合^[5-6]。相对p型晶硅电池，n型晶硅电池的少子寿命高，开路电压V_oc高，光致衰减小，弱光效应好，温度系数小，更有利于电池转换效率进一步提升，是晶硅太阳能电池迈向理论最高效率(28%)的希望。

银铝浆是n型TOPCon太阳能电池正面电极导电材料，主要由导电功能相(银粉、铝粉)、无机粘结相(玻璃粉)、有机载体组成^[7-8]。其对电池片的电流导出起着关键性作用。n型电池正面由于是硼掺杂，硼扩散浓度低，不利于栅线与发射极的欧姆接触^[9-12]，常规银浆很难得到低的欧姆接触电阻。为了改善欧姆接触，通常会在银浆中掺入活性金属Ni、Mg、Al等^[13-14]。由于Al电阻率低、能与N⁺、P⁺硅或多晶硅能形成低阻的欧姆接触，且与硼为同族元素，一般掺入Ⅲ族活性铝元素。正面银铝浆料印刷于SiN_x减反膜上，在烧结过程中玻璃粉刻蚀穿透SiN_x减反射膜，实现Ag-Al-Si之间良好的欧姆接触^[15-16]。据Heinz，Wohrle等^[17-18]报道，银铝浆比银浆有更好的欧姆接触是由于银铝浆在金属化区域形成“银铝尖钉”。数量多、深度浅的尖钉成为银栅线与硅发射极电流传输的桥梁，但是当尖钉尺寸过大、过深就容易穿透p-n结。银铝浆在烧结过程中易形成3~4 μm“银铝尖钉”，楔入p-n结中，这足以穿透p-n结造成短路(Si发射极接触面上Al、Si原子的不均匀相互扩散所致)。少子复合增大，金属化区域暗态饱和电流密度J_0.metal增大，开路电压V_oc下降，难以得到较高的电池转换效率。

众多研究者^[19-20]也在积极探索解决上述问题的方案，如引入其他金属替代铝粉，但是很难同时得到较高的V_oc和较低的接触电阻R_c，因而电池转换效率提升不明显。本工作以银铝浆为研究对象，掺入不同含量Si、Ga元素，制备正面银铝浆料，印刷烧结后测试电性能数据。分析Ga、Si组分对金属化区域暗态饱和电流密度J_0.metal、欧姆接触电阻R_c等电性能参数的影响，并对金属化接触面进行微观分析，探索Si、Ga组分对J_0.metal、R_c的影响机制，并得到Ga、Si掺入量的较优比例。

1 实验 1.1 实验浆料制备

本文设计了两种实验方案，分别制备掺Si银铝浆和掺Ga、Si银铝浆。

1.1.1 掺Si银铝浆的制备

称取一定量(不同比例)的铝硅粉(Si_xAl_1-x，其中x= 0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5)，与一定量银粉、玻璃粉进行混合，然后在该混合物中加入有机载体，离心混合后进行三辊研磨至细度小于5 μm，制得掺Si银铝浆，浆料质量配比如表 1所示。

1.1.2 掺Ga、Si银铝浆的制备

保持Al、Ga、Si总量在浆料中质量分数为3%，同时保持Al在Al-Ga-Si体系中的质量分数为2%，Ga替代部分Si，按Ga_xAl₂Si_1-x(x=0, 0.1, 0.2, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0)改变镓硅比例。将其与一定量银粉、玻璃粉进行混合，然后在该混合物中加入有机载体，离心混合后进行三辊研磨至细度小于5 μm，制得掺Ga、Si银铝浆。浆料质量配比见表 1所示。

将制备的两种正面银铝浆用Baccini丝网印刷机分别印刷在n型TOPCon电池硅片上(硅片尺寸182 mm×182 mm)，然后在峰值温度为930 ℃的Despatch烧结炉中进行烧结，得到太阳能电池片。为了排除其他因素的干扰，达到更好的电性能评价效果，实验浆料所用的有机载体、银粉、玻璃粉相同，浆料粘度、印刷网版、烧结温度参数均保持一致。正面电极湿重控制在(65±1) mg。用3D显微镜(VHX-970F)观测电极形貌图，见图 1，线型参数无明显差异。为了测试金属化区域复合值大小，在同一网版上设计不同遮光面积的图形，将浆料通过此网版印刷在硅片上，见图 2。烘干烧结后采用少子寿命测试仪(SunsVoc，WCT-120)进行测试。

采用激光切割机将烧结后的太阳能电池片切割成2 cm×2 cm的小片，然后将其浸泡在硝酸∶盐酸=1 ∶3(体积比)的溶液中1 h，用蒸馏水不断冲洗硅片表面的残留液体，在120 ℃的烘箱中烘干，使用扫描电子显微镜(SEM，Phenom Prox)观测其界面形貌。

1.2 浆料电性能测试方法

采用四探针方阻测试仪(RTS-9)对硅片进行方阻测试，并按方阻分组。取同组硅片进行印刷、烧结。用德国Berger测试仪(PSS10-HE)测试其转换效率E_ff，开路电压V_oc等电性能参数(数据为5次实验的平均值)。采用扫描电子显微镜(SEM，Phenom Prox)观测金属化区域接触界面形貌；采用扩散浓度测试仪(ECV，CVP21)测定Ga元素浓度；采用电致发光测试仪(EL，OPT-C313)测试烧结后的电池片(测试电流输出通畅度)；采用接触电阻测试仪(TLM，Keithlink)测定欧姆接触电阻R_c。

使用SunsVoc测试金属化接触复合值，表征金属接触区域的暗态饱和电流密度J_0.metal(准确反映浆料金属化区域对Si发射极的损伤程度)，具体测试方法和流程如下。

太阳能电池复合模型的计算公式可表示为

$ J_{\mathrm{T}}=x \times J_{0 . \text { metal }}+(1-x) \times J_{0 . \text { pass }}+J_{0 \text {. rear }} $

(1)

式中：J_T表示待测硅片总暗态饱和电流密度值；x表示印刷网版图形的栅线面积占比；J_0.metal表示待测面金属接触区域的暗态饱和电流密度；J_0.pass表示待测面钝化区域的暗态饱和电流密度；J_0.rear表示非待测面的暗态饱和电流密度。

经变形之后，可得

$ J_{\mathrm{T}}=\left(J_{0 . \text { metal }}-J_{0 . \text { pass }}\right) \times x+\left(J_{0 . \text { pass }}+J_{0 . \text { rear }}\right) $

(2)

根据公式(2)设：k=J_0.metal-J_0.pass，则J_0.metal的值为：J_0.metal=k+J_0.pass，其中k为线性函数的斜率。

2 结果与讨论 2.1 Si掺杂银铝浆对TOPCon硅片电性能的影响

图 3给出了掺Si银铝浆对TOPCon电池片暗态饱和电流密度的影响曲线，随着Si含量的增加，J_0.metal减小，对应的V_oc增加。这是由于银铝浆中加入少量的Si，降低了Al原子在Si发射极的局部扩散行为，抑制了退火时对p-n结损伤。Herrmann^[21-22]认为J_0.metal的增加主要由于铝粉的存在，当温度大于400 ℃时，发射极中Si向Al中溶解，在发射极表面形成腐蚀坑。银铝注入腐蚀坑，退火后形成银铝尖钉。随着铝粉含量的增加，腐蚀坑深度增大，损伤p-n结产生漏电。随着Si掺入量的增加，在烧结过程中Al对Si的溶解会接近饱和，这会抑制铝与发射极的硅熔合^[23-24]，减小银铝尖钉楔入深度，以达到降低J_0.metal，提高V_oc的目的。但如图 4所示，随着Si含量的增加，R_c也在增加，这是由于Si的电阻率(2.52×10^-10 Ω·m) 远大于Al(2.83×10^-14 Ω·m)。当浆料中Si ∶Al比例大于4 ∶6时，如图 5所示，电池片上出现了“云雾”，说明当Si超过一定量时，由于Si的阻挡作用，Al与发射极的接触点减少，致使电流输出不畅。从图 6看，当硅铝粉含量为3%，Si ∶Al=1 ∶5时效率最高, 为24.28%。当硅铝比例进一步增加时，效率呈下降趋势。这是由于随着Si组分含量的不断增加，Al对Si发射极的溶解腐蚀作用越来越弱，银铝尖钉尺寸逐渐减小直至完全消失，同时银铝尖钉对p-n结的损伤作用逐渐减小至无影响。Si组分的不断增加也会使J_0.metal逐渐减小并趋于稳定，故V_oc逐渐上升并趋于稳定。但当Si组分含量进一步增加时，由于Si组分的阻挡作用，Al与Si发射极之间的欧姆接触越来越差。根据公式：

$ E_{\mathrm{ff}}=\frac{F F \times V_{\mathrm{oc}} \times I_{\mathrm{sc}}}{P_{\mathrm{in}}} $

(3)

$ F F=F F_0-C \times R_s $

(4)

式中：E_ff为光电转换效率；FF为填充因子；V_oc为开路电压；I_sc为电路电流；P_in为入射功率(固定值)；FF₀为串联电阻为0时的填充因子；C为经验常数；R_s包括接触电阻、线电阻、体电阻等。可知R_s与FF成反比关系，所以当Si组分含量进一步增加时，电池转换效率呈下降趋势。掺Si银铝浆电池转换效率(24.28%)与银铝浆(最高为24.13%(Al含量3%时))相比，提升不明显。虽然掺入Si组分后V_oc提高了，但R_c和线电阻都会增加，影响了效率的进一步提升。为解决掺Si后欧姆接触变差的问题，继续掺入Ga元素，探索其对R_c的影响。

2.2 Ga、Si掺杂银铝浆对TOPCon硅片电性能的影响

为解决掺Si后R_c增大的问题，在浆料中再掺入Ga组分，测试其电性能参数，如图 7、图 8所示，当Ga含量小于40%时，J_0.metal增加缓慢，R_c下降迅速；当Ga含量大于40%时，J_0.metal上升迅速，R_c趋于平稳。掺少量Ga后R_c明显下降，是由于Ga熔点低、密度高，烧结过程中，Ga易将溶解的Al均匀浸润到Si发射极表面形成欧姆接触^[25]；同时Si的电阻率(2.52×10^-10 Ω·m)远大于Ga(1.74×10^-13 Ω·m)；镓硅分凝系数只有0.008，这样Ga很难在Si发射极深入扩散而损伤p-n结，这也是Ga含量小于40%时，随着Ga含量的增加，R_c迅速下降、J_0.metal缓慢上升的原因。

当Ga含量大于40%(Si含量小于60%)时，Si的阻挡作用减弱，形成大而深的银铝尖钉造成漏电，且金属与发射极已经有足够多的接触点，故J_0.metal上升迅速，R_c趋于平稳。如图 9所示，Ga ∶ Si比例为2 ∶3时最大效率达24.68%，与银铝浆(24.13%)相比，效率明显提升。当Ga ∶Si比例大于2 ∶3时，效率不再上升反而呈下降趋势，这是由于Ga可以溶解Al，使其均匀浸润于Si发射极表面，改善了金属电极与Si发射极间的欧姆接触。当Ga组分含量增加时，R_s会越来越小，FF随之增大。Si具有阻挡银铝尖钉形成的作用，Si组分的含量会随着Ga的增加而减少，Si的阻挡作用减弱，因而形成尺寸越来越大的银铝尖钉，损伤p-n结，使V_oc减小。当Ga与Si的比例为2 ∶3时，根据电池转换效率公式(3)，当FF×V_oc的值达到最大时，I_sc随Ga与Si比例变化的影响可以忽略不计，故此时电池转换效率最高。

2.3 Ga、Si掺杂银铝浆对硅发射极表面的微观影响

图 10给出了腐蚀后的银铝浆金属化区域表面微观形貌，如图 10所示，发射极表面有很大很深的漩坑，说明在烧结过程中形成了“银铝尖钉”。大而深的银铝尖钉局部击穿发射极而短路。这就是银铝浆金属化后J_0.metal上升、V_oc下降的原因。如图 11所示，掺Si后发射极表面的漩坑不明显。说明浆料中含有少量的Si，抑制了发射极中Si对Al的扩散，避免了形成大而深的尖钉造成p-n结损伤。

如图 12所示，掺Ga、Si后发射极表面观测到很多的漩坑，深度很浅，尺寸很小。说明有大量小而浅的银铝尖钉存在。Lohmüller等^[26]认为，大量的小而浅的银铝尖钉存在，损伤发射极不明显，反而有利于欧姆接触。用ECV测试发射极中的Ga浓度，Ga浓度随扩散深度的变化情况见图 13，在0~50 nm深度范围内存在Ga元素，扩散深度大于50 nm时未测出Ga元素。由于镓硅分凝系数较小，因而Ga在Si发射极扩散深度很浅，不易损伤p-n结。同时Ga的扩散也改善了银栅线与发射极的欧姆接触^[27-28]，因而得到较低的R_c，且V_oc无明显差异。

3 结论

1) 在银铝浆中掺入少量的Si，增加了Al中Si的浓度，抑制了发射极中Si对Al的扩散，避免了形成大而深的银铝尖钉损伤p-n结造成漏电，故J_0.metal减小，V_oc增加。

2) Ga在浆料金属化过程中易将溶解的Al均匀浸润到Si发射极表面，有利于形成大量小而浅的尖钉。Ga、Si的存在也抑制了铝的垂直扩散，尖钉倾向于横向扩展，有利于欧姆接触，对p-n结损伤较小。

3) 通过SEM观察金属化区域的Si发射极表面形貌，发现掺入Si组分后，未出现漩坑，表明Si组分抑制了Al在Si发射极的局部扩散，未观测到明显尖钉；掺入Ga组分后，观测到了大量小而浅的尖钉。用ECV对发射极表层Ga浓度分布进行测定，发现0~50 nm扩散深度处有Ga元素存在，有利于欧姆接触。

4) 浆料中Ga ∶Si比例小于2 ∶3时，随着Ga含量的增加，R_c迅速下降、J_0.metal缓慢上升，效率呈上升趋势；当Ga ∶Si比例2 ∶3时，金属与发射极已经有足够多的接触点，R_c较低，有最高的电池效率；当Ga ∶Si比例大于2 ∶3时，易形成大而深的银铝尖钉造成漏电，故J_0.metal上升迅速，R_c趋于平稳，效率呈下降趋势。