银包铜粉是一种双金属复合材料，因其同时具有银粉良好的导电性，抗氧化性和铜粉价格低廉的优势^[1]，广泛地应用于催化剂，低温聚合物浆料，电子封装用导电胶和电磁屏蔽涂料等材料中^[2-4]。然而随着银包铜粉需求量的扩大，其在应用中存在的问题也逐渐突显^[5-6]。如银包铜粉作为导电浆料的导电相，在应用中存在银层表面粗糙、比表面积较大、有机载体中分散性差、吸油率高等问题^[7]。为解决这一类问题，提高银包铜粉的综合应用性能，制备应用性能优异的银包铜粉成为关键。目前银包铜粉的制备方法主要包括置换镀、化学镀、气相沉积法和机械法^[4]。置换镀法操作流程简单，成本低，但反应速率难以控制，且镀银层不致密^[8-9]；化学镀法虽比较简单，镀层厚度均匀，但表面光滑性较差，且镀液不稳定，容易失效^[10-11]；气相沉积法设备工艺复杂，成本较高^[12-13]；机械法制备银包铜粉耗银量大，生产成本高^[14-15]。本文采用化学镀法与浸涂法^[16-17]相结合的方法制备银包铜粉，研究了化学镀与浸涂法相关工艺对银包铜粉形貌和性能的影响。通过优化工艺参数，特别是热处理工艺，使银包铜粉表面银层光滑度得到显著改善，抗氧化性明显提高。这为银包铜粉的表面改性及获得满足导体浆料需要的性能优良的银包铜粉，提供了一种新方法，具有一定的应用前景。

1 实验 1.1 实验材料

实验试剂包括铜粉、硝酸银、无水乙醇、盐酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 分子量12K)、三乙烯四胺、葡萄糖、明胶、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，以上试剂均为分析纯。

1.2 测试表征

采用TGA-1250XING热重分析仪记录硝酸银的热重曲线；采用日本JSM-7800F型扫描电镜观察银包铜粉的表面形貌、粒径和粉体分散性，并采用电子显微镜附带的能谱分析仪对其进行能谱分析；银含量送第三方检测，以检测结果为准。使用河南诺巴迪材料科技有限公司NBD-HT1100-80IT管式烧结炉对银包铜粉进行抗氧化测试；采用TH2512型直流低电阻测试仪测试银包铜粉的压片电阻；采用国标GB/T 5211.15—2014吸油量的通用实验方法测定银包铜粉的吸油率。

1.3 化学镀法制备50%银包铜粉

采用分析天平，称取9 g铜粉，分别用无水乙醇和5%稀盐酸清洗以除去铜粉表面的杂质，再用蒸馏水洗至无Cu²⁺为止，清洗后的铜粉放入烧杯中，加入0.3 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配成铜粉悬浊液900 mL；向硝酸银溶液中缓缓加入三乙烯四胺溶液，直至溶液成无色透明状，最终用去离子水调节银氨溶液浓度为0.22 mol/L；将铜粉悬浊液水浴超声并搅拌，同时滴加0.22 mol/L的银氨溶液和0.14 mol/L的葡萄糖还原液，滴加完成后继续搅拌30 min，使反应充分，然后离心烘干，得到银包铜粉1^#。

1.4 浸涂法制备50%银包铜粉

称取9 g铜粉，分别用无水乙醇和5%稀盐酸对铜粉进行前处理，再用蒸馏水洗至无Cu²⁺为止，清洗后的铜粉放入烧杯中待用；称取明胶0.9 g，乙二胺四乙酸二钠(涂液稳定剂)0.9 g，加水搅拌溶解，形成900 mL粘稠状液体A；将经过前处理后的铜粉放入溶液A中进行水浴超声搅拌，水浴超声温度为50 ℃，搅拌20 min后铜粉在溶液A中分散均匀，得到悬浊液B；向溶液B中加入0.17 mol/L的硝酸银涂液，搅拌30 min后离心，取出表面涂覆有银涂液的湿粉；将湿粉放入石英舟中进行热分解处理得到银包铜粉2^#。热处理条件见表 1。

1.5 化学镀与浸涂法结合制备50%银包铜粉

将经过前处理的铜粉，按照1.3小节所述方法进行化学镀，通过调整银氨溶液的量，得到含银量为20%的银包铜粉；将得到的银包铜粉继续按照1.4小节所述浸涂法，调整涂液中硝酸银的用量，使其继续涂覆银量为30%的银层；化学镀与浸涂法共同制备得到银量为50%的银包铜粉。将制得的各批次银包铜粉样品进行成分分析，得到其实际含银量为45%~52%。样品具体含银量见表 1。

1.6 硝酸银热重分析和热处理工艺条件

将经过涂液浸涂、离心后得到的湿粉样品均匀地铺撒在敞口平底瓷舟中，装入管式炉内，以20 ℃/min的升温速率，在氮气气氛中进行热处理。银涂液经过热分解在铜粉表面沉积而得到银层，最终得到银包铜粉3^#、4^#、5^#、6^#、7^#、8^#。热处理过程产生的主要化学反应为

$ 2 \mathrm{AgNO}_3=2 \mathrm{Ag} \downarrow+2 \mathrm{NO}_2 \uparrow+\mathrm{O}_2 \uparrow $

图 1所示为硝酸银在氮气中的热重分析图，当温度到达400 ℃时，硝酸银开始受热分解，达到550 ℃后，质量损失达到39.5%，与硝酸银的理论质量损失值36.5%相接近。因此，设置热处理温度分别为500、550、600、700 ℃。具体热处理条件见表 1。

2 结果与讨论 2.1 制备方法对镀银层形貌的影响

用不同方法制备50%银包铜粉的形貌如图 2所示。从图 2(b)可以看出，化学镀法制备的银包铜粉，表面银层凹凸不平，有小突起；采用浸涂法制备的银包铜粉，颗粒团聚粘连，有碎银壳，且有部分铜粉未被包覆，而部分铜粉镀层过厚，镀银层不均匀，凹凸不平(图 2(c))；而采用化学镀与浸涂法结合的方法制备出的银包铜粉，银层表面较光滑，包覆均匀(图 2(f))。化学镀+浸涂法制备的银包铜粉，其表面形貌的差异是由于银的沉积方式不一样所致。化学镀是Ag⁺与葡萄糖等还原剂发生氧化还原反应得到银核，这些银核首先附着、沉积在铜粉表面的活性位置，形成类似于许多“小岛”的结构，而后随着化学还原反应的不断进行，越来越多的银核沿“小岛”外延式生长，直至与其他小岛相连，最终形成连续的镀银层^[18-19]。因此这种方法制备的镀银层表面较粗糙。浸涂法是将含银涂液均匀涂覆在铜粉的表面，再将涂有银涂液的铜粉在氮气保护中进行热处理，银涂液在铜粉表面热分解而形成银层。然而，当硝酸银涂液与铜粉的活性位置直接接触时，容易发生置换反应。这样不仅造成基底铜的损耗，而且反应非常迅速，生成大量的银沉积在这些活性高的部位，导致此处镀银层过厚。并且置换反应得到的镀银层疏松不致密，与基体铜的结合强度不高^{[1, 8]}，在热处理过程中，银壳与铜粉之间由于热应力作用而导致脱落、分离。

此外，随着热处理的进行，银粒子之间更倾向于聚集融合长大，以减低体系表面能，因此，铜粉不能被银层完全包覆^[20]。采用化学镀与浸涂法结合，不仅大大减少了硝酸银与铜的置换反应，避免了后续热处理过程中银铜剥离的现象，而且化学镀后其表面凹凸不平的形貌，更有利于硝酸银涂液的润湿吸附，在随后的热处理过程中，硝酸银分解，得到银颗粒填补化学镀后的凹陷，银纳米粒子彼此生长连接融合，逐步形成平整光滑的球壳，从而改善了镀银层的表面形貌。

2.2 热处理温度对镀银层形貌的影响

在不同热处理温度条件下制备的银包铜粉形貌如图 3所示，可以看出，当热处理温度为500 ℃时，制得的银包铜粉表面凹凸不平整，有孔道(图 3(a))。在加热过程中, 硝酸银涂液在载体表面或孔道中向表面低洼处流动, 低洼表面富集硝酸银涂液^[21]。

当热处理温度为500 ℃，由于温度低，硝酸银分解不完全，或生成的银还没有长大，不能完全填充凹陷的地方，而随着温度的升高，有更多的银生成并长大填充凹陷。同时，铜粉上凸出部位的银粒子具有高能量和纳米尺寸效应，容易溶解^[22]，也流动填充到凹陷的地方，使其表面更平整(图 3(b)、(c))。但当热处理温度继续升高到700 ℃时，银包铜粉的形貌出现了破壳、碎片、团聚、粘连等情况(图 3(d))。这是因为在高温条件下，硝酸银在受热分解时快速释放H₂O、NO₂等气体，对银包铜粉的核壳结构产生强烈的冲击，使粉体崩裂、碎化，此现象称为微爆^[23]。而且温度过高，颗粒间烧结团聚趋势更明显。因此，综合银包铜粉表面形貌，热处理温度选择600 ℃比较好。

2.3 保温时间对镀银层形貌的影响

为进一步探究化学镀与浸涂法结合制备银包铜粉的最佳保温时间，设置了热处理温度为600 ℃，保温时间分别为10、30和60 min，得到银包铜粉样品的SEM图见图 4。

从图 4可以看出，当保温时间为10 min时，银包铜粉为球形、表面光滑平整(图 4(a))。随着保温时间的延长，银包铜粉形貌开始改变，球形度降低，粉体开始团聚粘结(图 4(b))。当保温时间达到60 min时，银包铜粉形态变化更大，原来的球形结构显著畸变，核壳破裂、团聚粘连现象非常严重(图 4(c))。这是因为铜粉经过化学镀后，表面仍有少部分铜基底裸露，在随后与硝酸银涂液混合时，发生置换反应，并在长时间保温过程中，受热应力而使部分银壳脱落。而且保温时间过长，银迁移率变大，粉体烧结团聚更严重。因此，当热处理温度为600 ℃时，制备银包铜粉的最佳保温时间为10 min。

2.4 化学镀+浸涂法制得银包铜粉的截面形貌和物相分析

化学镀法与浸涂法结合制备银包铜粉5^#的截面形貌及其元素分布如图 5(a)、(b)所示。由图 5可知，沿箭头方向，银曲线依次经历了升高、降低、升高的趋势，铜元素曲线经历了升高再降低的趋势。且图 5(b)中，两端银曲线高于铜曲线，中间段铜曲线高于银曲线，说明沿线条两端银含量高，中间铜含量高。结合图 5(a)可知，银包铜粉的外壳是银，核心为铜。因此银包铜粉的镀银层是完整连续的。

使用X射线衍射仪对化学镀法与浸涂法结合制备银包铜粉5^#进行物相分析，其结果如图 6所示。由图 6可以看出，图中只有银和铜的特征衍射峰，分别对应PDF#04—0783和PDF#04—0836，而无其他杂质峰，由此证明所得物质为铜银复合粉。为进一步说明银包铜粉的包覆效果，分别以Ag和Cu的两个特征峰(111)、(200)为参考，建立强度比R(111)=I(111)_Cu/I(111)_Ag和R(200)= I(200)_Cu/I(200)_Ag，并将PDF#04—0783、PDF#04—0836中计算得出的R₀(111) = 1、R₀(200) = 1作为对照组，用来评判银包铜粉的致密度。当X射线打在银包铜粉样品上时，如果银层包覆致密，X射线穿过银层而被大大削弱，导致铜核吸收的X射线很少，铜的特征峰相对强度降低。因此R值越小说明银包铜粉包覆越致密。图中化学镀+浸涂法制得的银包铜粉R₁(111) = 0.52，R₁(200)=0.79，即R₁(111)＜R₀(111)，R₁(200)＜R₀(200)。因此，证明所得的粉体与铜银单质不同，有镀银层存在，为银包铜粉。

2.5 制备工艺对银包铜粉抗氧化性的影响

将所有银包铜粉样品放入不同温度的空气炉中保温30 min，样品加热前后的质量增重率情况如表 2所示。

图 7给出了不同工艺方法制备得到的银包铜粉的氧化增重情况。由图 7可以看出，银包铜粉的氧化增重率在100到200 ℃之间上升较缓，而200 ℃后上升趋势明显增大。当进行氧化热处理的温度为300 ℃时，银包铜粉的增重率由低到高依次为5^#、6^#、4^#、8^#、3^#、7^#、2^#、1^#。由于银包铜粉的氧化增重率与其表面形貌有关，银包铜粉包覆越完整，致密性越高，其氧化增重率就越低，抗氧化性能越好。制备工艺影响银包铜粉镀银层的致密性，从而影响银包铜粉的抗氧化性。由此进一步说明，采用化学镀+浸涂法方法，热处理条件为600 ℃，保温10 min，制备的银包铜粉抗氧化性最佳。

2.6 制备工艺对银包铜粉其他性能的影响

对采用不同工艺方法制备的银包铜粉进行压片电阻测试和吸油率测试，结果见表 3。

图 8给出了不同热处理工艺下制备的银包铜粉的导电性和吸油率。由图 8可以看出，不同制备工艺对银包铜粉的导电性几乎没有影响，导电性约在0.17~0.20 mΩ。从银包铜粉的吸油率来看，吸油率由低到高依次为：5^#、6^#、4^#、8^#、3^#、7^#、1^#、2^#。由于银包铜粉的吸油率与其表面形貌有关，表面形貌越光滑平整，比表面积越小，吸油量就越少。制备工艺通过影响银包铜粉的形貌，进而影响银包铜粉的吸油率。从图 8银包铜粉的吸油率可以看出，最佳制备工艺为化学镀加浸涂法结合，热处理温度为600 ℃，保温10 min。

3 结论

1) 采用化学镀与浸涂法结合的制备方法，通过控制热处理工艺可以获得银层表面平整光滑，吸油率低，抗氧化性和导电性优异的银包铜粉。综合银包铜粉表面形貌和各项性能，得出制备银包铜粉最佳热处理温度为600 ℃，保温时间10 min。

2) 制备工艺对银包铜粉的导电性影响不大，导电性均在0.17~0.20 mΩ范围。

3) 吸油率与热处理工艺关系较大，当热处理温度为600 ℃，保温时间10 min时，制备的银包铜粉吸油率最低，耗油量最少。