摘要
石墨烯具有诸多优异的理化性能，其功能产品正逐步从理论研究走向产业应用，但如何高质量、低成本的批量化制备仍是限制石墨烯产品规模化推广的关键。本文提出了一种基于膨胀剥离过程的石墨烯制备方法，该方法先将天然石墨在常温常压下自行膨胀以减弱层间范德华力，再对膨胀后的石墨进行液相剥离即得到石墨烯片。与已有报道相比，该方法省去了石墨膨胀需要高温加热或微波辐照这一必要条件，且对不同规格天然石墨均适用，具有显著的成本优势。采用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱仪、Raman光谱仪对石墨烯的形貌、成分和晶体质量进行了表征分析，制备的石墨烯片60%以上厚度在5层以下，具有较高晶体质量，不含硫，含氧量极低。再将石墨烯片通过旋转涂覆制成透明导电膜，测得85.2%透光度条件下方块电阻低至118 Ω/sq，进一步证实该方法能够高质量、低成本制备石墨烯。
Abstract
Graphene has many excellent physical and chemical properties, and its related functional products are gradually transitioning from theoretical research to industrial application. However, achieving high-quality, low-cost and large-scale production remains a key challenge for widespread adoption of graphene products. Herein, a graphene preparation method based on expansion-exfoliation process is proposed. In this method, natural graphite conducted self-expansion at room temperature and pressure to weaken the van der Waals forces between layers, and then the expanded graphite is exfoliated in liquid phase to obtain graphene sheets. Compared to existing reports, this method eliminates the necessary conditions of high-temperature heating or microwave irradiation for graphite expansion. In addition, it is applicable to different specifications of natural graphite, which provides significant cost advantages. The morphology, composition and crystal quality of graphene were characterized and analyzed by field emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectrometer. It was found that more than 60% of the graphene sheets prepared by this method have a thickness of less than 5 layers, exhibiting high crystal quality, sulfur-free and extremely low oxygen content. Furthermore, the graphene sheet was then coated with a transparent conductive film, and the square resistance was as low as 118 Ω/sq under 85.2% transmittance, confirming that the method can produce graphene with high quality at low cost.
随着材料科学的不断发展，富勒烯（C60）[1]、碳纳米管[2]、碳纳米角[3]、碳纳米卷[4]等功能碳纳米材料已成为各国科研人员的关注热点。2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究组使用胶带剥离高定向热解石墨首次制备了单层的石墨烯[5]，测试表明石墨烯拥有诸多优异的理化性质，如2×105 cm2 /（V·s）的载流子迁移率、130 GPa的弹性模量，均为已知材料的最高值；导热率为6×103 W/（m·K），是铜的15倍；单层石墨烯的比表面积理论可达2.6×103 m2/g，同时在可见光波段吸收率仅为约2.3%，几乎透明[6]。目前，石墨烯材料已在光电、传感、能源、催化等领域展现出广泛的应用潜力[7-12]。然而，自然界中并不大量存在单层或少层的石墨烯，因此如何高质量、高效率、低成本地制备，是发展石墨烯功能产品、推动规模化应用的首要挑战。
文献已报道的石墨烯制备方法主要有机械剥离[13]、氧化还原[14]、外延生长[15]、化学气相沉积[16]等，但是这些方法都存在一些缺点而不能满足大规模工业化生产的要求。例如，机械剥离法虽然能得到较高晶体质量的石墨烯纳米片，但是制备效率低；氧化还原法在制备过程中使用了大量的强酸和强氧化剂，存在一定安全风险；外延生长法和气相沉积法虽然可实现大面积石墨烯单晶的可控制备，但是工艺要求极为严苛，成本也较高昂。
本文设计了一种基于膨胀-剥离过程的石墨烯片制备方法，实现了普通天然石墨在常温常压环境中自发膨胀，再通过液相剥离即得到石墨烯片，并对其形貌、厚度、导电性等关键指标进行了测试分析。
1 实验
1.1 原材料与仪器
天然石墨（50、80、100、200和300目，工业级），青岛天和达石墨有限公司；浓硫酸（质量分数为98%）、双氧水（质量分数为30%）、过硫酸铵（（NH4）2S2O8，分析纯）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯），国药集团化学试剂有限公司。
场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM 6701F），透射电子显微镜（TEM，JEOL 2100 FEG），X射线光电子能谱分析仪（XPS，PerkinElmer PHI-5702），原子力显微镜（AFM，牛津仪器Cypher）、Raman光谱仪（JY-HR800，激发波长为532 nm），紫外-可见分光光度计（Perkin-Elmer LAMBDA 750），四探针测试仪（RTS-1345）。
1.2 制备方法
膨胀剥离法制备石墨烯片的具体流程如图1所示：首先，向烧杯中分别加入0.3 g的普通天然石墨、1.5 g的过硫酸铵粉体、10 mL的浓硫酸以及1 mL的双氧水。适当搅拌后，将烧杯在常温常压环境中静置，天然石墨即开始自发膨胀。约6 h后膨胀完全得到膨胀石墨，使用去离子水将膨胀石墨滤洗至中性，再转移至NMP或DMF有机溶剂中超声剥离20 min，使用3 000 r/min转速离心取出上层清液，即得到稳定的石墨烯片分散液。
图1膨胀剥离法制备石墨烯的流程
Fig.1Process of preparing graphene sheets through expansion-exfoliation method
2 结果与讨论
2.1 最佳配比的确定
本文提出的石墨烯片制备方法是基于天然石墨的膨胀-剥离过程，即先将天然石墨进行充分膨胀得到膨胀石墨，再对膨胀石墨进行液相剥离获得石墨烯片。石墨膨胀过程的本质是石墨中片层与片层的间距增大，间距越大，片层之间互相吸引的范德华力越小，石墨就更容易被剥离形成石墨烯片。因此，为使制备的石墨烯片厚度更薄、产率更高，需要调控过硫酸铵粉体、浓硫酸和双氧水的添加量，以使石墨获得最佳的膨胀效果。
表1列出了不同试剂添加量条件下，0.3 g的50目天然石墨在烧杯中膨胀体积。从第a~d组对比实验可以看出，当双氧水、浓硫酸的添加量分别为1和10 mL时，石墨的膨胀体积随过硫酸铵添加量的增加而增大。其中，当过硫酸铵添加量为1.5 g时，石墨的膨胀体积可达130 mL；继续添加过硫酸铵，石墨的膨胀体积不再增大。这是由于过硫酸铵在反应体系中，一方面凭借其强氧化性可以对石墨进行活化[17]，将片层的边缘部分打开，使插层剂基团能顺利嵌入到石墨层间；另一方面过硫酸铵可以随插层剂基团一同嵌入到石墨层间，并在石墨层间分解产生氧气形成气压，抵消层间范德华力从而使层间距增大，实现石墨的膨胀。
对比e~h组实验，当添加的过硫酸铵和双氧水分别固定为1.5 g和1 mL，石墨的膨胀效果与添加浓硫酸的量显著相关。其中，当添加浓硫酸的量为8 mL时，石墨的膨胀体积为100 mL；当添加浓硫酸的量为10 mL时，石墨的膨胀体积增至130 mL。继续添加更多的浓硫酸，石墨的膨胀体积反而出现了减小，当添加浓硫酸的量大于14 mL时，石墨的膨胀效果就会被明显抑制。这是由于浓硫酸提供的HSO-4基团是石墨膨胀过程的插层剂[18]，浓硫酸量越多插层效果越好，随同HSO-4嵌入到石墨层间的过硫酸铵也越多，过硫酸铵在HSO-4酸性条件下分解形成的层间气压越大，从而使石墨膨胀得越充分。但如果加入的浓硫酸过多，会削弱过硫酸铵对石墨片层的活化作用，HSO-4和过硫酸铵不能足量地嵌入到石墨层间，进而石墨的膨胀过程被抑制。
表1各试剂的添加量以及石墨在烧杯中的膨胀体积
Table1The amount of each reagent added and the expansion volume of graphite in a beaker
对比第f、i和j组实验，在没有添加双氧水条件下，6 h后石墨在烧杯中的膨胀体积只有20 mL，说明石墨的膨胀反应速率明显下降；而一旦添加了双氧水，膨胀反应的速率显著加快，在实验中可以观察到烧杯中瞬间产生大量的气泡。当添加的双氧水大于2 mL，石墨膨胀反应的速率基本维持不变，这说明双氧水在石墨膨胀过程中起到了催化剂的作用。
需要特别指出的是，该方法在石墨膨胀过程中不需要对反应体系进行搅拌，而且发现如果对反应体系进行了搅拌操作，即使在最佳试剂配比条件下，石墨在烧杯中也基本不能膨胀。这是非常有趣的现象，推测原因是搅拌操作会增加反应体系的混乱度，HSO-4插层剂和过硫酸铵不能顺利且充分的嵌入到石墨层间，在游离状态即发生了分解，从而未能形成足够的气压来抵消层间范德华力，导致石墨不能膨胀。图2是0.3 g的50目天然石墨最佳配比条件下在烧杯中膨胀前后对比。
在已有的文献报道中，石墨的插层膨胀首先需要大量的强酸和强氧化剂进行化学插层，得到可膨胀石墨后再置于800℃以上高温或者微波辐照条件下进行膨胀[19-22]，而本文设计的方法将插层和膨胀两个过程同时进行，在常温常压环境中天然石墨就实现了充分的膨胀，所用硫酸和过硫酸铵的量很少，也不需要高温加热或微波辐照条件，可以显著降低环境污染、简化生产工艺、节约制备成本。
图2最佳配比条件下50目天然石墨的膨胀效果
Fig.2The best expansion effect of 50 mesh graphite
2.2 不同规格的天然石墨膨胀效果
为验证本方法对不同规格的天然石墨均适用，分别使用80目、100目、200目以及300目天然石墨进行了对比实验。图3是不同规格天然石墨在烧杯中膨胀反应6 h后的数码照片。可以看到，不同规格的天然石墨都实现了膨胀，但目数越大的石墨在烧杯中膨胀后的体积越小。仔细观察发现，这是由于石墨的目数越小，即片径越大，膨胀后的形貌更接近于棒状（也称石墨蠕虫）；石墨的目数越大，即片径越小，膨胀后的形貌更接近于颗粒状，从而使得不同规格天然石墨膨胀后在烧杯中的堆积密度不同，同时也验证了本方法对不同规格的天然石墨均能适用。
图3不同目数天然石墨的膨胀效果对比
Fig.3Comparison of expansion effect of natural graphite with different mesh
2.3 表征测试
2.3.1 石墨膨胀后SEM表征
图4是天然石墨膨胀后的SEM照片。其中，图4（a）为50目单片天然石墨膨胀后得到的单根膨胀石墨，整体形貌呈现出“蠕虫”状，长度超过了1 cm，说明天然石墨实现了充分地膨胀；图4（b）是高倍率下的形貌，可以看到石墨膨胀后内部的片层呈现透明的薄纱状，表面光滑，说明其层数较少，保证了后续液相剥离制备石墨烯纳米片的效果。作为对比，图4（b）中的插图是市售氧化还原法制备的石墨烯形貌，由于制备过程中经历了激烈的氧化和还原反应，对石墨化结构产生了一定破坏，所以其表面呈现出较多褶皱，通透性也较差；图4（c）和（d）分别是100目和300目天然石墨膨胀后的高倍率SEM照片，其形貌都与图4（b）接近，进一步证实了该方法对不同目数天然石墨均适用。
图450目石墨膨胀后的低倍率（a）和高倍率（b）SEM图;（c）100目和（d）300目石墨膨胀后高倍率SEM图
Fig.4Low magnification (a) and high magnification (b) SEM images of 50 mesh graphite after expansion; high magnification SEM images of 100 mesh (c) and 300 mesh (d) graphite after expansion
2.3.2 石墨烯片TEM表征
图5是50目天然石墨经膨胀、剥离后所得到石墨烯片的TEM照片。图5（a）在较低倍率下观察到有3个石墨烯片堆叠在一起，其尺寸均达到了微米级，片层的边缘也较规则；图5（b）是图5（a）中方框区域的高分辨照片，在石墨烯片的边缘位置可以清楚地观察到其为4层结构，左下角插图为石墨烯片的选区电子衍射，衍射斑点呈典型的六边形倒易点阵，说明样品具有很好的单晶结构。对随机观测到石墨烯片的厚度进行统计，该方法制得的石墨烯片60%以上厚度均在5层以下。
图5液相剥离后得到石墨烯片的低倍率（a）和高分辨（b）TEM照片
Fig.5Low magnification (a) and high magnification (b) TEM images of graphene sheets obtained by liquid exfoliation
2.3.3 石墨烯片AFM和SEM表征
为研究分析石墨烯片的厚度、片径，将石墨烯片分散液滴涂在洁净的硅片上，待充分干燥后进行AFM和SEM测试。图6（a）是使用50目天然石墨制得石墨烯片的AFM测试结果，左下角插图是图中黑线位置的高度信息，两个三角标记之间的高度差1.602 nm，即是该石墨烯片的厚度，说明该石墨烯片为3~4层结构。在随机测试的10个石墨烯片中有6个厚度在2 nm以下，这与TEM测试的结果是一致的。图6（b）是石墨烯片在硅片上的SEM照片，可以看到石墨烯片的边缘均较规整，且片径都能达到5 μm以上。
图6石墨烯片的AFM（a）和SEM（b）照片
Fig.6AFM (a) and SEM (b) images of exfoliated graphene sheets
2.3.4 石墨烯片Raman表征
Raman光谱也可以进行石墨烯材料的晶体质量和层数分析。图7为使用50目天然石墨制得石墨烯片的Raman光谱测试结果，可以清楚看到样品仅在1 580和2 700 cm-1两个位置有明显的峰，分别对应于石墨烯的G峰和2D峰。其中，G峰是石墨烯中碳六圆环sp2杂化的特征峰，样品尖锐的G峰说明其具有很好结晶度，石墨化结构保持得很好；2D峰较好的对称性和单一性说明石墨烯片的层数较少。此外，1 350 cm-1位置处反映结构无序性和缺陷度的D峰没有出现，说明石墨膨胀过程中的化学反应仅发生于石墨层间，未对片层石墨化结构产生明显的破坏作用。
图7石墨烯片的Raman光谱图
Fig.7Raman spectra of exfoliated graphene sheets
2.3.5 XPS表征
为分析化学成分，对50目天然石墨制得石墨烯片进行了XPS测试。由图8（a）全谱图可以看到样品有很强的C元素特征峰，O元素信号很弱，没有其他元素；图8（b）C 1s峰说明样品中的碳原子成键单一，没有引入杂质官能团，保持了很好的石墨化结构，全谱中的O元素信号可能来自于吸附在样品表面的水分子；图8（c）说明样品没有明显的S元素信号。通过拟合计算，石墨烯片中C、O、N 3种元素的含量分别为98.24%、1.48%和0.28%，虽然制备过程中使用了过硫酸铵和浓硫酸，但得到的石墨烯片中却几乎不含有O、S元素。
图8石墨烯片的XPS测试结果：（a）全谱图；（b）C 1s精细谱；（c）S 2p精细谱
Fig.8XPS results of exfoliated graphene sheets: (a) overall spectrum; (b) C 1s high-resolution spectrum; (c) S 2p high-resolution spectrum
2.3.6 透明导电膜性能测试
透光度和方块电阻测试是综合评价石墨烯片质量最直接有效的方法之一，将石墨烯片分散液通过旋转涂覆的方法，在石英玻璃片上制得不同厚度的石墨烯薄膜，并使用分光光度计和四探针测试仪测试了石墨烯薄膜的透光度和方块电阻。如图9所示，石墨烯薄膜的方块电阻随着透光度的降低而减小，其中当石墨烯薄膜的透光度为85.2%时，方块电阻值最小为118 Ω/sq，此结果要明显优于当前采用氧化还原法所制备的石墨烯薄膜[23]，甚至媲美还原氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜[24]。此结果进一步证实本方法所制备的石墨烯片具有较高的品质。
图9不同厚度石墨烯薄膜的透光度和方块电阻
Fig.9Transmittance and square resistance of graphene films with different thicknesses
3 结论
1）提出了一种基于膨胀-剥离过程的石墨烯片制备方法，天然石墨在常温常压下实现了充分膨胀，不需要高温加热或微波辐照，石墨膨胀后再经液相剥离即得到石墨烯片。
2）通过调控过硫酸铵、浓硫酸和双氧水添加量，0.3 g天然石墨在烧杯中的膨胀体积最大可达130 mL，且该方法对不同规格的天然石墨均适用。
3）剥离得到的石墨烯片60%以上厚度在5层以下、片径在5 μm以上，具有较高晶体质量，制成的石墨烯薄膜85.2%透光度前提下方块电阻最低为118 Ω/sq。
4）实现了石墨烯片的高质量制备，且具有流程简单、过程温和、成本极低等优势，对推动石墨烯功能器件的研究与应用均有重要价值。
