摘要
为开发一种制备工艺简单且湿敏传感特性优良的材料，本文以二氧化钛P25和NaOH为原料通过水热法制备合成了Na2Ti3O7、Sr0.6Ba0.4TiO3、SrTiO3和BaTiO3纳米线，使用SEM、EDX、XRD设备对材料进行表征，并研究其湿敏传感特性。结果表明，4种纳米线均具有较大的长径比，但又明显不同，Na2Ti3O7和SrTiO3、BaTiO3、Sr0.6Ba0.4TiO3直径分别约为10、10~200、50~200 nm，长度范围为10至上百微米。以4种纳米线为基础设计的湿敏传感器随频率增大，阻抗值明显减小，变化超过4个数量级；相对湿度(RH)从11%到95%，4种纳米线湿敏传感器的响应恢复时间分别为4、10 s，8、2 s，5、2 s，5、1 s；在重复3次过程中，均无明显基线漂移，响应值相差极小，且重复响应后阻抗值仍能恢复到初值。与其他制备方法相比，该水热制备法简单温和，全为无机原料，无需添加有机前驱体或模板、调节pH值或在高温下反应。4种纳米线湿敏传感器在室温下即可对湿度进行检测，具有灵敏度高、响应恢复速度快、重复性好、稳定性高的特点，在湿敏传感特性上展现出良好的应用潜力。
Abstract
In order to develop a material with simple preparation process and excellent humidity sensing characteristics, Na2Ti3O7, Sr0.6Ba0.4TiO3, SrTiO3 and BaTiO3 nanowires were prepared by hydrothermal method using P25 and NaOH as raw materials. The nanowires were characterized by SEM, EDX and XRD, and its humidity sensing characteristics were studied. The results showed that this four kinds of nanowires all had large aspect ratio, but were significantly different, with diameters ranging from 10-200 nm and lengths ranging from 10 to hundreds of microns. Humidity sensors based on Na2Ti3O7, Sr0.6Ba0.4TiO3, SrTiO3 and BaTiO3 nanowires were designed. With the increasing frequency, the impedance value decreased obviously and changed by more than 4 orders of magnitude. RH ranges from 11% to 95%, and the response-recovery time of the four sensors was 4 and 10 s, 8 and 2 s, 5 and 2 s, 5 and 1 s respectively. In the process of repeating for 3 times, there was no obvious baseline drift, and the difference of response values was very small, and the impedance value could still recover to the initial value after repeated response. Compared with other preparation methods, this hydrothermal preparation method was simple and mild, all raw materials were inorganic, without adding organic precursors or templates, pH adjustment or reaction at high temperatures. The nanowire humidity sensors had the characteristics of high sensitivity, fast response and recovery, good repeatability and high stability at room temperature, showing a great potential application.
Keywords
近年来，湿敏传感器在空气质量控制、生态环境保护、工农业监测、医疗保健、天气预报、食品、安全等方面被广泛应用[1-8]，但存在制备工艺复杂、需在高温下进行测试、响应-恢复时间长、重复稳定性不高等问题，因此迫切需要开发一种在常温下湿敏特性良好且制备工艺简单的材料。
一维纳米钙钛矿材料，如典型的SrTiO3、BaTiO3等，因其具有较大的长径比、较高的比表面积和活性位点，在光、电、磁等领域展现出广阔的应用前景[9-12]。目前，国内外合成钙钛矿一维纳米材料的方法主要包括模板法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂法、静电纺丝法、熔盐法等[13-16]，一般需添加有机前驱体或模板、调节pH值或在高温下反应。水热法与其他制备方法相比，制备出的产品具有粒径小、分布均匀、分散性好等优点。但上述方法目前主要聚焦于纳米颗粒、纳米棒、纳米带及晶须等的研究[17-22]，对纳米线的研究报道相对较少[23-24]，将钛酸盐制备成纳米线并设计成湿敏传感器的研究更是鲜见报道。
因水热法与其他制备方法相比，制备出的产品具有粒径小、分布均匀、分散性好等优点。故本文以二氧化钛P25和NaOH为原料采用水热法合成了Na2Ti3O7、Sr0.6Ba0.4TiO3、SrTiO3、BaTiO3纳米线，对其进行表征，并将其制备成湿敏传感器。以期为开发制备工艺简单且在常温下湿敏特性良好的材料提供理论基础。
1 实验
1.1 试剂与仪器
试剂：P25、NaOH、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、Sr（OH）2、Ba（OH）2·8H2O、硝酸、LiCl、MgCl2、Mg（NO3）2、NaCl、KCl、KNO3等，以上试剂为分析纯，生产厂家除P25（Aeroxide）外均为Alfa Aesar。
1.2 纳米线与湿敏传感器的制备
1.2.1 水热反应制备Na2Ti3O7、Sr0.6Ba0.4TiO3、SrTiO3、BaTiO3纳米线
将0.20 g TiO2粉末P25与10 mol/L NaOH水溶液混合，置于150 mL聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，超声20 min，在240℃下水热反应3 d。自然冷却至室温，离心分离出白色固体，用蒸馏水洗至pH值约为7，然后在真空干燥箱中60℃干燥过夜，制得Na2Ti3O7纳米线，记为Na NW。
分别将4 g/L Na NW与12 g/L Sr（OH）2，1 g/L Ba（OH）2·8H2O， 2 g/L Sr（OH）2和1 g/L Ba（OH）2·8H2O混合均匀，置于50 mL聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在150℃下水热反应3 d。自然冷却至室温，离心分离出白色固体，用0.1 mol/L硝酸溶液洗至pH值约为7，然后用蒸馏水离心洗涤至NO-3未检出，最后在真空干燥箱中60℃干燥过夜。分别制得SrTiO3、BaTiO3和Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线，记为Sr NW、Ba NW、SrBa NW。
1.2.2 湿敏传感器的制备
将纳米线与蒸馏水按质量比10∶1混合形成悬浊液，滴在叉指微电极表面，使其形成一层均匀的薄膜，在真空干燥箱中60℃干燥过夜，制成传感器。叉指微电极采用硅衬底（4 mm×4 mm），每个电极有40个手指，手指宽度和间隙距离为25 μm，表面溅射金膜厚度约为200 nm。
1.3 材料表征
使用扫描电镜能谱分析仪（SEM，Philips ESEM XL30）对样品的形貌和尺寸以及成分和含量进行分析；采用X射线衍射仪（XRD，MiniFlex Rigaku）对样品的物相和晶型结构进行分析，电压为30 kV，电流15 mA，Cu靶Kα辐射，扫描速度1（°）/min，扫描角度7°~70°，扫描步长0.02°。
1.4 纳米线湿敏传感特性
用纳米线传感器和SR810 DSP锁相放大器在室温约25℃和不同频率50、100、1 000 Hz下测量不同湿度的阻抗值Z。相对湿度RH的范围为11%~95%，由6种不同的饱和盐溶液LiCl、MgCl2、Mg（NO3）2、NaCl、KCl和KNO3制得，它们对应的RH值分别为11%、33%、54%、75%、85% 和95%[25]。
2 结果与讨论
2.1 材料的形貌与相组成分析
2.1.1 SEM分析
由图1所示的样品的SEM图可见，Na NW和Sr NW纳米线表面光滑、细且长，相互交织成网状，具有较大的长径比，直径大部分小于10 nm，长度从几十微米到上百微米；Sr NW与Na NW相比，有些纳米线聚集成束。Ba NW与Na NW相比，纳米线明显变短变粗，长径比变小，直径约为10~200 nm，长度约为几十微米。SrBa NW纳米线也明显变短变粗，长径比变小，直径约为50~200 nm，长度约为几十微米，打破了网状结构，形成纳米线束。以上结果说明P25与NaOH通过水热法成功合成出了纳米线。
2.1.2 EDS分析
根据图2所示的样品能谱谱图可知，样品Na NW中Na、Ti、O元素摩尔比接近2∶3∶7，因此其组成为Na2Ti3O7；样品Sr NW中Sr、Ti、O元素摩尔比接近1∶1∶3，因此其组成为SrTiO3；样品Ba NW中Ba、Ti、O元素摩尔比接近1∶1∶3，因此其组成为BaTiO3；样品SrBa NW中Sr、Ba、Ti、O元素摩尔比接近0.6∶0.4∶1∶3，因此其组成为 Sr0.6Ba0.4TiO3。Sr0.6Ba0.4TiO3、SrTiO3和BaTiO3的谱图中，没有发现Na的峰，说明Na2Ti3O7结构已消失，Na2Ti3O7与Sr（OH）2或Ba（OH）2反应较完全，样品比较纯净。
图1样品的SEM图
Fig.1SEM images of samples: (a) Na2Ti3O7； (b) SrTiO3； (c) BaTiO3； (d) Sr0.6Ba0.4TiO3
图2样品的能谱谱图
Fig.2EDS spectra of samples: (a) Na2Ti3O7; (b) SrTiO3; (c) BaTiO3; (d) Sr0.6Ba0.4TiO3
2.1.3 X射线衍射（XRD）
由图3所示样品的XRD谱图可见，每种样品的XRD衍射峰尖而窄，基线低而平稳，峰形对称，无杂峰存在，说明样品的纯度和结晶度较高。在2θ为10.6°处出现了层状Na2Ti3O7的特征衍射峰，对应晶面（100），与JCPDS No.31-1329[26-27]峰位一致，说明生成了Na2Ti3O7纳米线。在2θ为22.6°（100）、32.4°（110）、40°（111）、46.4°（200）、57.6°（211）、67.6°（220）处出现了立方相SrTiO3的特征衍射峰，与JCPDS No.35-734[17，28]峰位吻合良好。在2θ为22.2°（100）、31.4°（110）、38.6°（111）、45°（200）、50.6°（210）、55.8°（211）、65.4°（220）处出现了立方相BaTiO3的特征衍射峰，与JCPDS No.31-174[18，29]的峰位吻合良好，与SrTiO3相比，峰位向低角度平移，这是因为Ba2+半径大于Sr2+。在2θ为22.2°（100）、31.8°（110）、39.2°（111）、45.6°（200）、51.2°（211）、56.6°（220）处出现了Sr0.6Ba0.4TiO3的特征衍射峰，所有衍射峰均位于BaTiO3和SrTiO3之间。SrTiO3、BaTiO3和Sr0.6Ba0.4TiO3的XRD谱图在2θ为10.6°处Na2Ti3O7的特征衍射峰均消失，说明Na2Ti3O7已完全转化成了SrTiO3、BaTiO3或Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线，晶型较纯净，这与能谱分析结果是一致的。层状Na2Ti3O7纳米线生成SrTiO3、BaTiO3及Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线过程非常复杂[17]，在反应体系中，Sr（OH）2或Ba（OH）2部分电离成Sr2+或Ba2+，Sr2+或Ba2+与Na2Ti3O7层间的Na+或H+发生离子交换，同时，OH- 将Na2Ti3O7纳米线破坏成粒子，Sr2+或Ba2+进一步与O2-反应生成SrTiO3、BaTiO3粒子。由于奥斯特瓦尔德成熟过程[30]，SrTiO3、BaTiO3颗粒开始变成棒状，然后逐渐生成纳米线。与现有研究报道[9-18，23-24]相比，该工艺采用全无机原料，无需调pH值，无需有机前驱体或模板、较高反应温度。
图3纳米线的XRD谱图
Fig.3XRD patterns of nanowires
2.2 湿敏传感特性
图4为室温下不同频率时纳米线传感器的阻抗值（Z）随相对湿度（RH）的变化情况。
图4不同频率下各纳米线传感器的阻抗随相对湿度的变化
Fig.4Impedance vs.RH plots of nanowire sensors at various frequence: (a) 50 Hz; (b) 100 Hz; (c) 1 000 Hz
由图4可知，室温下频率不同时，阻抗值均随RH的增加而减小。低湿时阻抗值下降明显，灵敏度较高；高湿时阻抗下降减缓，灵敏度降低，这主要是因为水分子在纳米材料表面的吸附-脱附反应达到平衡所致[31-32]。随频率增大，阻抗值明显减小，变化超过4个数量级。4种纳米线在不同频率下的湿敏特性不同，Sr0.6Ba0.4TiO3灵敏度介于BaTiO3和SrTiO3之间且在高湿高频时有所改良。其中在100 Hz下，Na2Ti3O7纳米线传感器在RH为11%~54%时灵敏度较高，而BaTiO3、SrTiO3和Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线传感器在RH为33%~75%时灵敏度较高；在RH为75%~95%时BaTiO3、SrTiO3和Sr0.6Ba0.4TiO3的灵敏度相较于Na2Ti3O7有所提高，这可能与Na2Ti3O7层状结构与钙钛矿的晶体结构不同有关，但具体机理还需进一步探究。这为解决高温下才能测试和高湿条件下湿度传感器灵敏度不高的问题提供一条新的解决途径。
从图4还可初步确定4种纳米线传感器的适用范围。其中，Na2Ti3O7纳米线传感器在50 Hz时适用于RH为11%~75%的测量，在100、1 000 Hz时适用于RH为11%~54%的测量；SrTiO3纳米线传感器在50 Hz时适用于RH为11%~95%的测量，在100 Hz时适用于RH为33%~95%的测量；BaTiO3纳米线传感器在50 Hz时适用于RH为11%~95%的测量，在100 Hz时适用于RH为33%~85%的测量；Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线传感器在50~1 000 Hz时适用于RH为11%~95%的测量。
响应恢复特性是评估湿敏传感器的一项重要指标，响应/恢复时间定义为从响应/恢复开始至达到平衡变化值的90%所需要的时间。如图5所示，100 Hz下各纳米线传感器的响应恢复曲线为RH由11%到95%，然后再回到11%绘制。由图5可见，Na2Ti3O7、SrTiO3、BaTiO3、Sr0.6Ba0.4TiO3响应恢复时间分别为4、10 s，5、2 s，8、2 s，5、1 s，各纳米线传感器对湿度的响应恢复速度较快，这主要因为一维纳米线具有更大的比表面积，水分子很容易吸附在传感器表面[25，32]，产生快速响应行为。在重复3次过程中，各曲线均无明显基线漂移，响应值相差极小，且重复响应3次后，阻抗值仍能恢复到初值，说明该纳米线传感器对湿度具有较好的重复性和稳定性。
图5100 Hz下各纳米线传感器的响应恢复特性
Fig.5Response-recovery characteristic of nanowire sensors measured at 100 Hz: (a) Na2Ti3O7; (b) SrTiO3; (c) BaTiO3; (d) Sr0.6Ba0.4TiO3
3 结论
1）采用水热法，成功合成了SrTiO3、BaTiO3、Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线。与当前制备方法相比，该制备工艺简单温和，全部采用无机原料，无需调pH值、无需采用有机前驱体或模板、无需较高的反应温度。
2）4种纳米线纯度和结晶度均较高。Na2Ti3O7、SrTiO3纳米线表面光滑、细且长，相互交织成网状，具有较大的长径比，直径绝大多数为10 nm左右，长度从几十微米到上百微米。与Na2Ti3O7相比，SrTiO3纳米线有些聚集成束；BaTiO3、Sr0.6Ba0.4TiO3纳米线明显变短变粗，长径比变小，直径范围10~200 nm，长度约为几十微米。
3）4种纳米线湿敏传感器在室温下便可进行检测，且灵敏度较高。随频率增大，阻抗值明显减小，变化超过4个数量级。在高湿高频环境下，Sr0.6Ba0.4TiO3显示出较高的灵敏度。在RH为75%~95%时，BaTiO3、SrTiO3和Sr0.6Ba0.4TiO3的灵敏度相较于Na2Ti3O7有所提高，这可能与Na2Ti3O7层状结构和钙钛矿晶体结构不同有关，但具体机理还需进一步探究。这为解决高温下才能测试和高湿条件下灵敏度不高的问题提供了一条解决途径。
4）4种纳米线湿敏传感器具有响应恢复快、重复性好、稳定性高特性。RH从11%到95%，4种纳米线湿敏传感器的响应恢复时间分别为4、10 s，8、2 s，5、2 s，5、1 s。在重复响应恢复3次过程中，各曲线均无明显基线漂移，响应值相差极小，且重复响应3次后，阻抗值仍能恢复到初值。该纳米线湿敏传感器展现出较大的应用潜力。
