摘要
半导体纳米材料光催化技术已被广泛研究应用于去除水环境中的有机污染物，但其实际应用仍极具挑战性。本文采用水热法，通过Pt量子点改性和沸石晶体固定制备了Y型沸石分子筛包覆Pt修饰P25环境友好型光催化剂，并利用XRD、SEM、TEM等手段进行了表征，同时对其催化性能进行了研究。实验结果表明，Pt修饰P25@Y-zeolite光催化剂对苯胺叶绿素水溶液体系中的苯胺有害分子表现出优异的选择性光催化降解性能，在可见光光照420 min后，对苯胺的降解率高达96.5%，与紫外光光照240 min条件下的Pt修饰P25对苯胺的降解率(94.1%)基本相同。同时，Pt修饰P25@Y-zeolite对水体系中环境友好的叶绿素分子的降解率却很小，仅为4.8%，可以忽略不计。本研究为制备具有高效选择催化性能的环境友好型光催化剂提供了一种有效的方法。
Abstract
Semiconductor nanostructured photocatalytic technology has been widely investigated for organic pollutant removing but remains extremely challenging for practical application. In this paper, we report an environmentally-friendly photocatalyst, Y-type zeolite-fixed Pt-decorated P25 prepared by the hydrothermal synthetic method followed by Pt quantum dots (QDs) modification and the zeolite crystal fixation. The analysis techniques such as XRD, SEM, TEM, etc. were used to characterize the photocatalyst and its catalytic performance. Results showed that the Pt-decorated P25@Y-zeolite catalyst showed outstanding selective photodegradation properties for aniline with the degradation rate as high as 96.5% in the aqueous solution of aniline and chlorophyll under visible light illumination for 420 min, which was nearly the same as that of Pt-decorated P25(94.1%) under UV illumination for 240 min. Meanwhile, the degradation rate of the catalyst for chlorophyll was negligible with the value of only 4.8%. This study provides an effective approach to fabricating environmentally-friendly photocatalysts with remarkable abilities of highly efficient selective catalytic performance.
Keywords
自从工业革命后，全球工业化和城镇化的进程逐步加快，大量的有机污染物被排放到环境中，造成了一系列的环境问题[1-2]。苯胺作为重要的工业原材料以及药品、染料、抗氧化剂、农药、除草剂等的中间产物，每年被大量的非法排放到环境中[3-5]。更严峻的挑战是，苯胺不仅具有较高的毒性、致畸性、致癌性和致命性，而且难以被降解，容易吸附在沉积物上，成为水中永久性污染物[6-7]。如何高效处理环境中的苯胺污染物受到关注。
半导体光催化技术因其成本低、操作简单、无二次污染等优点，在各种环境修复方法中脱颖而出。光催化技术的关键是高效半导体光催化剂的制备。目前，TiO2、ZnO、CdS和WO3等半导体光催化剂受到世界各国广泛关注并被深入研究[8-12]。其中，TiO2纳米结构由于无毒、来源广泛、强氧化还原性、化学性能稳定等优点，成为最具发展前景的光催化剂材料之一，其在光催化、太阳能电池和储能器件等领域中显示出巨大的应用潜力[13-14]。然而，TiO2也存在许多局限性，比如TiO2具有宽带隙；TiO2只能吸收紫外光（＜387 nm），对太阳光的利用率较低；光生电子/空穴对（e-/h+）的快速复合降低了TiO2的量子效率[15-17]。因此为了提高TiO2纳米材料的光催化活性，有必要对TiO2进行优化改性。其中，贵金属修饰是提高TiO2光催化性能的有效途径。例如，将Ag、Pt、Au、Pd、Cu和Ni等具有较强抗氧化性能的贵金属沉积在TiO2表面形成金属/半导体界面结构，可有效地促进光生电子与空穴的分离，从而提高TiO2的光催化活性[18-22]。
在光催化的实际应用中，另一个挑战是由于TiO2纳米光催化剂对水环境体系中的有机污染物和生物体可同时产生光降解作用，所以难以在自然界中被直接使用[23-25]。因此，有必要设计一种既能去除有机污染物又能保护生物大分子的环境友好型光催化剂。近年来，将金属物种引入沸石晶体中用于合成一类新型光催化剂的方法被广泛研究。与传统负载金属催化剂相比，沸石包覆的金属催化剂表现出优异的催化性能稳定性和分子形状选择性[26-28]。沸石微孔作为反应物进出的通道，通过调节微孔孔道的性质从而可以控制反应的途径[29-31]。另外，沸石分子筛还具有孔结构均匀、水热稳定性好、催化活性高、选择性等特点[32]，被广泛应用于石油化工、航空航天等诸多催化领域。然而，将TiO2纳米光催化剂固定在沸石晶体内，迄今为止几乎没有报道过。
本文采用水热法，通过Pt量子点改性和沸石晶体固定设计了Y型沸石固定Pt修饰P25的光催化剂（Pt修饰P25@Y-zeolite）。研究了该光催化剂在苯胺与叶绿素生物大分子水体系中，对苯胺污染物分子的选择性光催化降解性能，以期为进一步开发具有选择性降解污染物分子的环境友好型光催化剂提供一种有效合成策略。
1 实验
1.1 材料
P25 TiO2、氢氧化钠（NaOH）、铝酸钠（NaAlO2）购买自阿拉丁。氨水（H5NO）、乙醇（CH3CH2OH）购买自天津富宇化学试剂有限公司。氯铂酸·六水合物（H2PtCl6·6H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，TEOS）购买自麦克林。直接使用分析纯试剂，未进一步纯化。
1.2 Pt修饰P25的制备
将0.1 g P25 TiO2粉末分散在H2PtCl6溶液中，室温下超声处理1 h，在80℃下真空搅拌去水，在100℃下干燥24 h。最后将固体转移至瓷舟中，在空气条件下，在管式炉中以2℃/min的加热速率，在400℃退火4 h，得到产物Pt修饰P25。
1.3 SiO2包覆Pt修饰P25（Pt修饰P25@SiO2）的制备
取15 mg Pt修饰P25，加入到50 mL蒸馏水和40 mL乙醇的混合溶液中，在室温下超声处理1 h；在连续搅拌过程中，加入正硅酸乙酯（TEOS，9.5 mmol），并用氨水调节pH=10，50℃真空搅拌去除水和乙醇后，在100℃下干燥12 h，可得到产物Pt修饰P25@SiO2。
1.4 Pt修饰P25@Y-zeolite的制备
将NaOH、NaAlO2和H2O混合、搅拌，直至溶液澄清。再加入Pt修饰P25@SiO2，并连续搅拌4 h，在室温下陈化24 h。然后将反应混合物转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在100℃的烘箱中结晶24 h。原始物料的摩尔配比为3.36 Na2O∶1.0 Al2O3∶8.4 SiO2∶250 H2O。将合成的产物离心，用水和乙醇洗涤3次，在80℃干燥12 h，最终得到产物Pt修饰P25@Y-zeolite。
1.5 表征
样品的相结构通过配有Cu-Kα辐射源（λ=0.154 2 nm）的X射线衍射仪（XRD，Smart Lab3 kW）在40 kV和30 mA条件下表征。样品的形态和结构在3 kV的场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7800F，Japan Electronics Co.，Ltd.）和场发射透射电子显微镜（TEM，JSM-2100Plus，Japan Electronics Co.，Ltd.）上记录，高分辨率TEM图像（HRTEM）被用来研究催化剂的晶体结构。通过全自动比表面积与孔隙度分析仪（Micromeritics ASAP 2460）测定样品的氮气吸附-脱附等温线。在室温下，采用装有积分球的UV-2600（岛津）PC光谱仪测量固态紫外-可见漫反射光谱。吸收光谱是在紫外-可见分光光度计（UV-2600，岛津）上测量的。光电化学测试在电化学工作站（CHI660E，上海辰华）上进行，在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中采用三电极模式。
1.6 光催化实验
光催化降解实验在带有磁力搅拌器（900 r/min）的石英光反应器中进行，使用300 W氙灯（320~800 nm，带有400 nm滤光片，CEL-HXF300）模拟自然光和可见光，并通过流动水冷却系统将反应温度控制在30℃以下。具体的操作流程：将一定量的光催化剂（20 mg P25，20 mg Pt修饰P25或160 mg Pt修饰P25@Y-zeolite）悬浮在含有叶绿素（CP，1.25 g/L）和苯胺（Aniline，0.2 g/L）的30 mL反应溶液中。每次反应开始前，将反应溶液在室温黑暗条件下搅拌1 h，以达到吸附平衡，然后再打开光源进行照射，期间用磁力搅拌器持续搅拌。每隔一定时间取出3.3 mL反应溶液，离心获取上层清液，采用紫外分光光度计（UV-2600，岛津）测定苯胺在230 nm处及叶绿素在400 nm处的吸收峰强度。
2 结果与讨论
P25和Pt修饰P25的XRD谱图如图1所示。从P25的XRD谱图中发现（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面的衍射峰位于25.3°、37.8°、48°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.1°处，这归属于P25的锐钛矿相（JCPDS No.84-1285）。而（110）、（101）、（111）和（220）晶面的特征峰位于27.4°、36.1°、41.2°和56.6°处，归属于P25的金红石相（JCPDS No.76-0649）。由对应峰面积计算可得，P25中锐钛矿相和金红石相的比例约为3∶1。在Pt修饰P25的XRD谱图中，可以清楚地发现P25所对应的所有衍射峰。同时，在39.9°和46.4°衍射峰处的（111）和（200）晶面归属于面心立方相的Pt晶体（JCPDS No.87-0640），表明P25被Pt量子点所修饰。Pt修饰P25@Y-zeolite的XRD谱图显示，其衍射峰位于6.2°、10.2°、15.6°、23.6°、27°和31.4°处，归属Y型沸石的（111）、（220）、（331）、（533）、（642）和（555）晶面（JCPDS No.43-0168）。此外，很难发现P25和Pt的衍射峰，这证实了沸石晶体壳纳米结构的完整性。以上结果表明，Pt修饰P25@Y-zeolite光催化剂具有沸石晶体的固定属性。
图1P25、Pt修饰P25和Pt修饰P25@Y-zeolite的XRD谱图
Fig.1XRD patterns of P25, Pt-decorated P25 and Pt-decorated P25@Y-zeolite
Pt修饰P25和Pt修饰P25@Y-zeolite纳米材料的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像如图2所示。
图2(a, b) Pt修饰P25的TEM图，（c，d）Pt修饰P25@Y-zeolite的SEM和TEM图，（e）Pt修饰P25和（f）Pt修饰P25@Y-zeolite的EDS谱图
Fig.2TEM images of (a, b) Pt-decorated P25, SEM and TEM images of (c, d) Pt-decorated P25@Y-zeolite and energy dispersive X-ray spectrometry of (e) Pt-decorated P25 and (f) Pt-decorated P25@Y-zeolite
由图2（a）可以看出，P25纳米颗粒的直径约为25 nm，而Pt量子点均匀分散在其表面，直径约为 2 nm。Pt修饰P25的高分辨透射电镜（HRTEM）图像（图2（b））显示出间距为0.35、0.25和0.22 nm的晶面条纹，分别对应于P25的锐钛矿相（101）面和金红石相（101）面以及面心立方相Pt（111）面，证明了Pt量子点的成功修饰。从图2（c）中可以明显看出Pt修饰 P25@Y-zeolite催化剂完整的晶体结构。图2（d）显示了Y型沸石晶体固定的Pt修饰P25纳米结构，可明显观察到沸石晶体内的Pt修饰P25纳米颗粒。证实了所制备的Pt修饰P25纳米颗粒固定于Y型沸石晶体内部。Pt修饰P25的能量色散X射线谱图（EDS）（图2（e））清楚表明纳米结构存在Ti、O和Pt元素。而Pt修饰P25@Y-zeolite的EDS谱图（图2（f））揭示沸石固定的纳米结构存在Na、Si、Al和O元素，其中Ti和Pt元素的含量较少，归因于Y型沸石分子筛对Pt修饰P25纳米颗粒的完美包覆作用。以上充分表明所制备的纳米结构为Pt修饰P25和Pt修饰P25@Y-zeolite。
通过N2吸附等温线研究了Pt修饰P25@Y-zeolite纳米材料的孔结构。如图3所示，在低比压区（P/P0＜0.05）的区域内，等温线显著升高，是典型的Ⅰ型等温线，表现出微孔结构材料的特征。并且孔径分布图（插图）也表明，样品的最可几孔径约在0.8 nm。Pt修饰P25@Y-zeolite纳米材料还具有高的比表面积（838.4 m2/g）以及大的孔隙体积（0.315 cm3/g）。
图3Pt修饰P25@Y-zeolite的N2吸附/解吸等温线和孔径分布图（插图）
Fig.3N2 adsorption/desorption isotherm and distribution plots of pore size (inset) of Pt-decorated P25@Y-zeolite
采用漫反射光谱（DRS）对改性后P25 TiO2的光学性能进行了研究。纯P25和Pt修饰P25的光谱图如图4（a）所示。由于金红石相的存在，P25光谱的吸收边出现在400 nm左右[33]。对于Pt修饰P25来说，其DRS光谱对更长波长的吸收略有变化，并且在紫外和可见光谱上的吸光度有明显的提高，这种现象与之前报道Pd、Pt和Au修饰TiO2的一致[34-36]，这可归因于Pt的光敏化。图4（b）显示了转换后的Kubelka-Munk函数与光能的关系图，据此估算P25和Pt修饰P25的带隙分别为2.93和2.51 eV。与P25相比，可以清楚地发现Pt修饰P25带隙的减小，这是由于Pt量子点的修饰对电子能带结构产生了独特的调谐效应，从而使Pt修饰P25的带隙减小[37-39]。上述内容表明Pt修饰P25具有更广的光吸收范围和更高的光催化活性。
图4P25和Pt修饰P25的紫外-可见漫反射光谱（a）和Tauc图（b）
Fig.4(a) UV-vis diffuse reflectance spectra and (b) the tauc plots of P25 and Pt-decorated P25
通过对苯胺的光催化降解来研究P25基光催化剂的光催化性能。苯胺作为有机污染物分子模型，而叶绿素作为生物大分子模型。所制备的Y型沸石鞘纳米催化剂的孔径约为0.74 nm，可以允许小于沸石孔径的苯胺分子自由扩散。图5显示了不同催化剂在光催化降解苯胺和叶绿素水溶液实验中的光降解数据。通常，传统的光催化剂对有机污染物的降解是非选择性的。因此，正如预期的那样，在紫外光光照240 min下，P25催化剂几乎完全降解苯胺污染物，降解率达到了92.3%，同时对叶绿素也产生了不良降解，降解率高达98.9%（图5（b））。在可见光光照360 min下，Pt修饰P25对苯胺和叶绿素的光降解率仍然显著，分别为94.1%和76.9%（图5（d））。与P25在紫外光条件下获得的降解数据相比，该催化剂在可见光下仍对苯胺和叶绿素具有很高的降解效果。这是因为Pt量子点的修饰会扩大P25的可见光响应范围，从而增强催化活性（图4）。可见，不论是P25还是Pt修饰P25，对苯胺污染物和叶绿素有益分子的降解都是非选择性的。值得注意的是，如图5（f）所示，在可见光光照420 min下，Pt修饰P25@Y-zeolite沸石固定光催化几乎完全降解苯胺，光降解率为96.5%，与Pt修饰P25对苯胺的降解率基本一致，但是对叶绿素的光降解率却很低，仅为4.8%。结果表明，在叶绿素存在的情况下，所制备的Pt修饰P25@Y-zeolite催化剂对污染物的降解是具有优异的分子形状选择性的，这是因为Y型沸石分子筛的沸石鞘能够阻止叶绿素大分子进入纳米颗粒内部，而允许小于沸石微孔的苯胺污染物分子通过，从而使苯胺分子被活性自由基所降解。
图5各种催化剂的光降解性能：（a，b）P25、（c，d）Pt修饰P25 和（e，f）Pt修饰P25@Y-zeolite催化剂光催化降解苯胺和叶绿素水溶液时的紫外-可见光谱和对应的光降解速率图
Fig.5Photodegradation performances of various catalysts：UV-Vis spectra and corresponding photodegradation rates of aqueous solutions of aniline and chlorophyll over catalysts (a, b) P25, (c, d) Pt-decorated P25 and (e, f) Pt-decorated P25@Y-zeolite
图6显示了Pt修饰P25@Y-zeolite催化剂在可见光光照下降解苯胺和叶绿素的重复性实验。重复性实验共进行了5次，每次光照时间为420 min。Pt修饰P25@Y-zeolite催化剂对苯胺的降解率每次均保持在96%左右，对叶绿素的降解率均保持在6.2%左右。结果表明，Pt修饰P25@Y-zeolite催化剂具有良好的可选择性降解的稳定性与可回收性，是一种很有前途的环境友好型光催化剂。
光催化剂的性能除了受光吸收响应的影响外，还受到了光生电荷分离和转移的影响。为了进一步探究光催化剂中的电荷转移，进行了瞬时光电流响应和电化学阻抗（EIS）测试。如图7（a）所示，在开灯后，P25和Pt修饰P25的光电流都明显增加，且在测试期间光电流处于稳定的状态。在关灯后，光电流瞬间消失，表明P25和Pt修饰P25受光激发后产生自由电荷，进而形成光电流。同时，也可以发现Pt修饰P25产生的光电流比P25的强，表明Pt修饰P25具有更好的电荷转移性能。
图6Pt修饰P25@Y-zeolite对苯胺和叶绿素降解的催化活性循环测试
Fig.6Catalytic activity of Pt-decorated P25@Y-zeolite in cycle tests for the degradation of aniline and chlorophyll
EIS测试如图7（b）所示，图中阻抗谱的弧半径大小为：Pt修饰P25＜P25＜Pt修饰P25@Y-zeolite，表明Pt量子点的修饰不仅减少了P25电荷转移所受到的阻力，还减少光生电子/空穴对的复合，能够产生更大的光电流，达到增强光催化活性的目的。而对于Pt修饰P25@Y-zeolite光催化剂来说，由于Pt修饰P25被Y型沸石分子筛包覆，所产生的光电流被沸石绝缘层所屏蔽，无法被检测出来，因此显示的光电流为零且阻抗图谱中的半径最大。上述结果与图4、5中催化剂的光学和光降解性能测试结果一致。
图7P25、Pt修饰P25和Pt修饰P25@Y-zeolite的瞬时光电流响应（a）和电化学阻抗谱（b）
Fig.7(a) Transient photocurrent response and (b) electrochemical impedance spectra of P25, Pt-decorated P25 and Pt-decorated P25@Y-zeolite
Pt修饰P25光催化降解苯胺等有机污染物的反应机理如图8所示。在可见光照射下，P25 TiO2的电子会被激发至导带（CB），在CB和价带（VB）上分别留下电子和空穴；由于Pt量子点沉积在P25表面，与P25之间形成肖特基势垒[40]，在CB上的电子会转移至Pt量子点上，从而进一步促进了光生电荷的空间分离；位于Pt量子点上的e-与O2反应生成超氧自由基（·O2-），而位于VB上的h+与H2O反应生成羟基自由基（·OH），这些活性氧物质会将苯胺等有机污染物降解为CO2、H2O等小分子物质。
图8Pt修饰P25的光降解机理图
Fig.8The photodegradation mechanism diagram of Pt-decorated P25
3 结论
1）以P25为主要原材料，通过水热合成法结合Y型沸石固定法成功制备出Pt修饰P25@Y-zeolite光催化剂。
2）Pt量子点的修饰能够有效抑制光生电子/空穴对的复合，扩大P25的可见光响应范围，增强P25的光催化活性。
3）对Pt修饰P25进行Y型沸石固定，使得催化剂具有明显的分子形状选择性。在可见光光照420 min下，Pt修饰P25@Y-zeolite几乎完全降解苯胺，而对叶绿素的光降解率仅为4.8%，可以忽略不计。
4）本研究为构建高效、形状选择性的环境友好型光催化剂并应用于环境保护提供了一种有效的途径。
