摘要
为提高苯丙乳液防水涂料的耐水性和抗老化性能，采用四羟甲基甘脲对苯丙乳液进行改性，制备了四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂料。利用红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)对改性苯丙乳胶膜的结构和热稳定性进行了表征，测试了不同含量四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜的吸水率、低温柔性以及热和紫外老化前后的力学性能，并利用扫描电镜(SEM)观察了涂膜的拉伸断面，研究了四羟甲基甘脲含量对苯丙乳液防水涂料的力学性能、低温性能、吸水率、老化性能和微观结构的影响。FT-IR和TG结果表明，四羟甲基甘脲和苯丙乳液中的羧基发生了化学交联反应，提高了苯丙乳液涂膜的热稳定性；SEM结果表明四羟甲基甘脲改性明显减少了苯丙防水涂膜拉伸断面的孔洞；随着四羟甲基甘脲含量的增加，苯丙乳液防水涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和低温柔性表现为先提高后降低，吸水率则先降低后增大，热和紫外老化后丙苯乳液防水涂膜的拉伸强度保持率和断裂伸长保持率均明显提高，这表明采用四羟甲基甘脲改性可有效提高苯丙乳液防水涂料的拉伸性能、耐水性、低温柔性和抗老化性能。
Abstract
In order to improve the water resistance and aging resistance of styrene-acrylic emulsion waterproof coating, the modified styrene-acrylic emulsion waterproof coating was prepared by using tetramethylol acetylenediurea. The structure and thermal stability of the modified styrene acrylic latex film were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TG). The water absorption, low temperature flexibility and mechanical properties before and after thermal and ultraviolet aging of the waterproof films with different contents of tetramethylol acetylenediurea were tested. The tensile section of the film was observed by scanning electron microscopy (SEM) to investigate the effects of the content of tetramethylol acetylenediurea on the mechanical properties, low temperature properties, water absorption, aging properties and microstructure of styrene acrylic emulsion waterproof coating. FT-IR and TG tests showed that the chemical crosslinking reaction occurred between tetramethylol acetylenediurea and carboxyl group in styrene acrylic emulsion, which improved the thermal stability of styrene acrylic emulsion film. The SEM test showed that the modification of tetramethylol acetylenediurea significantly reduced the holes in the tensile section of the styrene-acrylic waterproof film. The tensile strength, elongation at break and low temperature flexibility of styrene-acrylic emulsion waterproofing film first increased and then decreased. In addition, with the increase of the content of tetramethylol acetylenediurea, the water absorption rate first decreased and then increased, and the tensile strength and elongation at break retention rate of styrene-acrylic emulsion waterproofing film significantly increased after thermal and ultraviolet aging. These results indicate that the tensile properties, water resistance, low temperature flexibility and anti-aging properties of the styrene acrylic emulsion waterproof coating can be effectively improved by using tetramethylol acetylenediurea modification.
苯丙乳液防水涂料具有粘接强度高、施工方便等优点而得到广泛应用，但苯丙乳液防水涂膜吸水率高，在潮湿环境下易吸水膨胀，受热、氧、紫外线等环境因素影响易老化，导致涂膜的力学性能降低，并出现老化龟裂，严重影响了其使用寿命[1-3]。
为提高苯丙乳液防水涂料的耐水性和耐老化性能，张永兴等[4]在苯丙乳液聚合过程中加入功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），利用GMA中的环氧基团和丙烯酸及丙烯酸酯中的羟基或羧基发生反应，形成交联结构，降低了涂膜的吸水率；沈慧芳等[5]在苯丙乳液聚合中加入N-羟乙基丙烯酰胺（HEMAA），利用HEMAA中的仲胺基和苯丙乳液中的—CONH2发生交联反应，改善了涂膜的吸水率和热稳定性；叶莹等[6]以双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼为交联单体制备了室温交联型苯丙乳液，利用酰肼基与羰基化合物反应生成腙结构，改善了涂膜的吸水率，并缩短了成膜时间。然而，现有研究均是在合成苯丙乳液时加入交联单体，以形成交联结构来改善涂膜的耐水性[7-12]。
四羟甲基甘脲是一种二酮咪唑，利用其含有的四个活性N-羟甲基可以与苯丙乳液中的羧基发生交联反应[13-15]，形成交联网络结构，从而提高苯丙乳液的耐水性和力学性能。基于四羟甲基甘脲的结构特点，本文采用四羟甲基甘脲对商品苯丙乳液进行改性，制备了四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂料，利用红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG）和扫描电镜（SEM）对改性苯丙乳液涂膜进行了表征，研究了四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂料的力学性能、低温性能、吸水率以及热和紫外老化性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
苯丙乳液：巴德富集团有限公司生产，其性能参数示于表1；四羟甲基甘脲：广州盛欣化工科技有限公司生产；消泡剂：绿源化工有限公司生产；二丁基二月桂酸锡：国药集团化学试剂有限公司提供；重质碳酸钙：300目，市售。
表1苯丙乳液性能参数
Table1Performance parameters of styrene-acrylic emulsion
1.2 四羟甲基甘脲改性苯丙乳液及其乳胶膜的制备
1.2.1 改性机理
四羟甲基甘脲是一种水溶性交联剂，在催化剂二丁基二月桂酸锡存在的条件下，其含有的N-羟甲基可以在室温下与苯丙乳液中的羧基发生反应（如图1所示），使大分子发生交联，从而提高苯丙乳液防水涂膜的综合性能。
图1四羟甲基甘脲的交联改性原理（其中P表示苯丙树脂分子的主链）
Fig.1Principle of crosslinking modification of tetramethylol acetylenediurea (where P represents the main chain of the styrene propylene resin molecule)
1.2.2 制备过程
将一定量的四羟甲基甘脲（分别为苯丙乳液量的1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%）和0.5 g二丁基二月桂酸锡加入8 g去离子水中，搅拌均匀后制得交联改性剂，然后将220 g苯丙乳液和1.1 g消泡剂加入到三颈烧瓶中，缓慢加入交联改性剂，在2 000 r/min的转速下搅拌10 min，即制得四羟甲基甘脲改性苯丙乳液。将苯丙乳液和四羟甲基甘脲改性苯丙乳液分别浇入膜框中，室温放置2 d，制得苯丙乳胶膜和改性苯丙乳液乳胶膜。
1.3 四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂料及其涂膜的制备
分别在220 g苯丙乳液或四羟甲基甘脲改性苯丙乳液中，加入220 g重质碳酸钙和2 g消泡剂，在3 000 r/min的转速下搅拌20 min后，即制得苯丙乳液防水涂料和四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂料。将苯丙乳液防水涂料和四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂料分别浇入膜框中，室温放置2 d，制得苯丙乳液防水涂膜和改性苯丙乳液防水涂膜。
1.4 老化试验
1.4.1 热老化
按照GB/T16777—2008《建筑防水涂料试验方法》对苯丙乳液防水涂膜和四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜进行热老化，老化温度为80℃，老化时间为168 h。
1.4.2 紫外老化
按照GB/T16777—2008《建筑防水涂料试验方法》对苯丙乳液防水涂膜和四羟甲基甘脲改性苯丙乳液涂膜进行紫外老化，500 W直管汞灯，灯管与试件表面50 cm，试件表面温度为（45±2）℃，老化时间为240 h。
1.5 结构表征
1.5.1 FT-IR
采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus傅里叶变换红外光谱仪对苯丙乳胶膜和四羟甲基甘脲改性苯丙乳胶膜的化学结构进行表征，使用红外衰减全反射法（ATR），扫描分辨率为4 cm-1。
1.5.2 TG
采用德国Netzsch公司的STA449F3热重分析仪对苯丙乳胶膜和四羟甲基甘脲改性苯丙乳胶膜的热稳定性进行表征，升温速率为10℃/min。
1.5.3 SEM
分别从苯丙乳液防水涂膜和四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜拉伸断面切取样品，对样品表面喷金处理后，采用美国FEI公司的Quanta450FEG型场发射扫描电子显微镜观察断面的微观结构。
1.5.4 接触角测试
采用中国轩准仪器有限公司的XG-CAMA静态接触角测量仪测试苯丙乳胶膜和四羟甲基甘脲改性苯丙乳胶膜的接触角，以水为分散介质，测量过程中使用的水滴体积为4 μL。
1.6 性能测试
1.6.1 力学性能测试
按照GB/T528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试苯丙乳液防水涂膜和四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜老化前后的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率500 mm/min。
1.6.2 低温柔性测试
按照GB/T16777—2008《建筑防水涂料试验方法》测试苯丙乳液防水涂膜和四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜的低温柔性。
1.6.3 吸水率测试
将苯丙乳液防水涂膜和四羟甲基甘脲改性苯丙防水涂膜分别裁剪成2 cm×2 cm的薄片并称重。然后将试样浸泡在去离子水中，保证涂膜的浸没高度一致，24 h后取出，擦干表面水分后称重。根据式（1）计算涂膜的吸水率W
(1)
式中：W为试样的吸水率，%；m0为试样干燥后的重量，g；m为试样浸泡24 h后的重量，g。
2 结果与讨论
2.1 四羟甲基甘脲改性苯丙乳胶膜的结构表征
2.1.1 FT-IR分析
图2为四羟甲基甘脲、苯丙乳胶膜和3%四羟甲基甘脲改性苯丙乳胶膜的红外光谱图。由图2可知，四羟甲基甘脲改性苯丙乳胶膜在800 cm-1出现了四羟甲基甘脲的特殊对称结构中的C—C吸收峰，同时在3 440 cm-1处羧基的—OH缔和峰消失，这表明四羟甲基甘脲和苯丙乳液中的羧基发生了交联反应。
图2苯丙乳胶膜、四羟甲基甘脲改性苯丙乳胶膜和四羟甲基甘脲的FT-IR图
Fig.2FT-IR diagram of styrene acrylic latex film, tetramethylol acetylenediurea modified styrene acrylic latex film and tetramethylol acetylenediurea
2.1.2 四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜的微观结构
图3为不同含量四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜拉伸断面的扫描电镜图。由图3可知，未含四羟甲基甘脲的苯丙乳液防水涂膜（图3（a））拉伸断面孔洞较多，且对碳酸钙填料的包裹性较差；当四羟甲基甘脲的含量为1%时（图3（b）），拉伸断面处的孔洞明显减少，四羟甲基甘脲含量增至3%和4%时（图3（c），（d）），拉伸断面已基本无孔洞，对碳酸钙填料具有很好的包裹性，这归因于四羟甲基甘脲使苯丙乳液中的分子链之间发生了交联，提高了涂膜抗破坏能力，减少了内部孔洞的产生。
2.1.3 TG分析
图4为不同含量四羟甲基甘脲改性苯丙乳胶膜的热重曲线。由图4可知，随着四羟甲基甘脲含量的增加，苯丙乳胶膜的热分解温度逐渐提高，0%、2%和4%含量四羟甲基甘脲改性的苯丙乳胶膜热失重5%时的热分解温度分别为296、348和366℃，这归因于四羟甲基甘脲与苯丙乳液中的羧基反应形成的交联结构显著提高了苯丙乳胶膜的热稳定性。
图3不同含量四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜的SEM图
Fig.3SEM images of different contents of tetramethylol acetylenediurea modified styrene acrylic emulsion waterproof coating: (a) 0%; (b) 1%; (c) 3%; (d) 4%
图4四羟甲基甘脲改性苯丙乳液胶膜的TG曲线
Fig.4TG curve of tetramethylol acetylenediurea modified styrene acrylic emulsion film
2.2 四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜力学性能的影响
图5为四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜拉伸强度和断裂伸长率的影响，Rm为拉伸强度，A为断裂伸长率。由图5可知，随四羟甲基甘脲含量增加，苯丙涂膜的拉伸强度增大，但当含量超过3%时，拉伸强度开始下降。这是由于四羟甲基甘脲和苯丙乳液中的羧基发生交联反应后，形成的网络结构提高了苯丙乳液分子链间作用力，增大了涂膜拉伸强度，但乳液中的羧基含量是有限的，当交联反应趋于饱和后，拉伸强度便不再增加，反而可能会因为交联过度，使涂膜发生脆断。此外，1%含量的四羟甲基甘脲可以提高涂膜的断裂伸长率，这归因于四羟甲基甘脲的适度交联可以改善涂膜的整体变形能力，但当含量大于1%时，交联密度增加限制了其变形，导致涂膜断裂伸长率降低。由此可见，1%含量的四羟甲基甘脲对苯丙乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均有良好的改善。
图5四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜拉伸性能的影响
Fig.5Influence of tetramethylol acetylenediurea on tensile properties of styrene acrylic emulsion waterproofing film
2.3 四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜耐水性的影响
图6反映了四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜吸水率的影响。由图6可知，四羟甲基甘脲改性可以显著降低苯丙乳液防水涂膜的吸水率，当含量为1%时，苯丙防水涂膜吸水率由6.32%降低至4.15%，但含量大于1%时，吸水率开始升高。这是由于涂膜的吸水率主要与苯丙乳液中含有的亲水基团含量有关，苯丙乳液中的羟基（—OH）、羧基（—COOH）含量高，亲水性强，水分子容易渗透到涂膜内部，从而增大涂膜的吸水率[16-17]。四羟甲基甘脲可以和乳液中的羧基发生交联反应，减少羧基含量，由2.1.2扫描电镜观察的结果可知，形成的交联结构可以减少涂膜内部的孔洞，阻止水分子的扩散，从而降低涂膜的吸水率。但四羟甲基甘脲本身含有较多的N-羟甲基，使其具有较高的亲水性，因此随着四羟甲基甘脲含量的增加，涂膜的吸水率表现为先降低后升高。
图6四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜24h吸水率的影响
Fig.6Effect of tetramethylol acetylenediurea on water absorption of styrene acrylic emulsion waterproof film for 24 h
静态接触角通常用于确定固体表面的亲水性和疏水性。图7反映了四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜接触角的影响。
图7四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜接触角的影响
Fig.7Influence of tetramethylol acetylenediurea on the contact angle of styrene acrylic emulsion waterproofing film
由图7可知，随着四羟甲基甘脲含量的增加，涂膜表面的静态接触角逐渐增大，改性前的涂膜接触角为75.6°，属于亲水表面，当四羟甲基甘脲含量为3%时，涂膜的接触角最大为110.5°，属于疏水表面。这是由于四羟甲基甘脲会和涂料表面的羧基发生交联反应，减少表面的亲水物质，从而增大了表面的接触角；当含量为4%时，涂膜的接触角开始下降，因为当涂料内部的交联反应趋于饱和时，未反应的四羟甲基甘脲会残留在涂膜的内部和表面，使涂膜的表面能增大，从而降低了涂膜表面的接触角。
2.4 四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜低温柔性的影响
图8为不同含量四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜的低温柔性。由图8可知，随着四羟甲基甘脲含量的增加，涂膜的低温柔性提高，当四羟甲基甘脲含量为2%时，涂膜的低温柔度由-10℃提高至-17℃，这说明四羟甲基甘脲对苯丙涂膜的低温柔性有明显的改善效果，但四羟甲基甘脲继续增大，四羟甲基甘脲改性苯丙涂膜的低温柔性开始降低，这可能是因为随着四羟甲基甘脲含量增多，苯丙乳液的交联度增大，使涂膜的变形能力降低，在低温弯折时易产生裂纹，甚至断裂。
图8四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜低温柔性的影响
Fig.8Effect of tetramethylol acetylenediurea on low temperature flexibility of styrene acrylic emulsion waterproof film
2.5 四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜老化性能的影响
2.5.1 热老化
图9反映了四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜热老化后拉伸强度保持率（Rm-c）和断裂伸长保持率（Ac）的影响。由图9可知，热老化后四羟甲基甘脲改性苯丙防水涂膜的拉伸强度保持率均大于100%，即涂膜的拉伸强度均提高，且拉伸强度保持率随着四羟甲基甘脲含量增加而增大；四羟甲基甘脲改性苯丙乳液防水涂膜的断裂伸长保持率均小于100%，即涂膜的断裂伸长率均降低，但涂膜的断裂伸长保持率随四羟甲基甘脲含量增多先增大后减小。这是因为热老化时较高温度会促使涂膜中未反应的四羟甲基甘脲与苯丙涂膜分子链发生交联反应，使涂膜拉伸强度增大，而交联度的适度增加也使涂膜断裂伸长率提高，但在热氧作用下，苯丙涂膜中的C—O—C键也会发生裂解，使涂膜断裂伸长率降低，因此四羟甲基甘脲含量在3%以内时，交联度增加对涂膜变形能力的提高起主导作用，涂膜的断裂伸长保持率增大；而当四羟甲基甘脲含量大于3%时，未反应四羟甲基甘脲量增多，会引起过度交联，反而会降低涂膜的变形能力，且C—O—C键的裂解，导致涂膜断裂伸长保持率下降。
图9四羟甲基甘脲对苯丙涂膜热老化后拉伸性能的影响
Fig.9Influence of tetramethylol acetylenediurea on tensile properties of styrene acrylic film after thermal aging
2.5.2 紫外老化
图10反映了四羟甲基甘脲对苯丙涂膜紫外光老化后拉伸强度保持率和断裂伸长保持率的影响。
图10四羟甲基甘脲对涂膜紫外老化后拉伸性能的影响
Fig.10Influence of tetramethylol acetylenediurea on tensile properties of film after ultraviolet treatment
由图10可知，涂膜在紫外光老化后，其拉伸强度保持率和断裂伸长保持率均低于100%。这是由于紫外光会破坏聚合物中的C—O—C键，使其分子链发生断链，导致涂膜的拉伸强度和断裂伸长率下降，但随着四羟甲基甘脲含量的增加，涂膜拉伸强度保持率和断裂伸长保持率逐渐增加，这与热老化相似，即紫外老化过程中的较高温度也促进了四羟甲基甘脲与苯丙涂膜分子链之间的交联反应，适度的交联弥补了紫外老化对涂膜力学性能的不利影响，但当四羟甲基甘脲含量为4%时，未反应四羟甲基甘脲量增多，会引起过度交联，使涂膜的变形能力减小，导致涂膜的断裂伸长保持率降低。
3 结论
本文采用四羟甲基甘脲对苯丙乳液改性，研究了四羟甲基甘脲对苯丙乳液防水涂膜耐水性能、力学性能、热稳定性、低温性能和抗老化性能的影响。
1）FT-IR和SEM分析表明，四羟甲基甘脲和苯丙乳液中的羧基发生了化学反应，形成了交联结构，减少了涂膜拉伸断面的孔洞；TG分析表明，四羟甲基甘脲改性明显提高了苯丙乳胶膜的热稳定性。
2）吸水率和接触角测试结果表明，适量的四羟甲基甘脲可以显著提高苯丙防水涂膜的疏水性，降低其吸水率；四羟甲基甘脲改性不仅提高了苯丙涂膜的力学性能，而且改善了其低温柔性，当四羟甲基甘脲含量为1%时，涂膜的接触角提高了18%，吸水率降低了34%，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了30%和23%，低温柔性提高了3℃。
3）四羟甲基甘脲改性明显提高了苯丙防水涂膜在热和紫外老化后的拉伸强度保持率和断裂伸长保持率，对苯丙防水涂膜抗热和紫外老化性能有很好的改善效果，但改性苯丙乳液防水涂膜中的四羟甲基甘脲含量不宜超过3%。
