摘要
卤氧化铋因其独特的层状和高度各向异性的晶体结构而受到研究者的广泛关注，但较低的分离和传输效率导致的光生载流子严重复合，同时较宽的禁带宽度，使其光吸收范围仅局限于部分可见光，甚至仅在紫外光区域，极大地影响了其光催化性能。为了解决上述问题，本文致力于使用密度泛函理论的第一性原理方法，通过Mulliken布居、能带结构、态密度、介电函数以及吸收光谱等，从理论上探讨硫掺杂卤氧化铋体系对其电子结构和光学性能的影响。研究表明，硫掺杂卤氧化铋后，体系均发生轻微晶格畸变，但仍保持独特的层状结构；S的3p轨道形成杂质能级，使带隙明显减小，增强了光吸收性能，有利于光催化反应的进行。体系的介电虚部均向低能级移动，静介电常数均增大，极化能力增强，有利于载流子的迁移与分离。
Abstract
Bismuth halide has attracted more and more attention due to its unique layered and highly anisotropic crystal structure.However,due to the low separation and transmission efficiency,the photogenerated carriers are seriously recombined, and the wide bandgap limits their light absorption range to only a portion of the visible light or even only in the ultraviolet region, which greatly affects its photocatalytic performance. In order to solve the above problems, using density functional theory as a first-principles method, this paper focuses on exploring the influence of sulfur-doped bismuth halide system on its electronic structure and optical properties through Mulliken distribution, band structure, density of states, dielectric function and absorption spectra. The results show that after sulfur-doped bismuth halide bismuth oxide, the system undergoes slight lattice distortion, but still maintains a unique layered structure. The impurity energy level formed by the S 3p orbital significantly reduces the band gap and enhances the light absorption performance, which is conducive to the photocatalytic reaction. The dielectric imaginary part of the system moves to lower energy level, the electrostatic dielectric constant increases, and the polarization ability increases, which is conducive to the migration and separation of carriers. In this paper, the effect of S doping on the bismuth halide system is studied theoretically, which has strong guiding significance for the modification of the bismuth halide system.
近年来，卤氧化铋（BiOX，X = F，Cl，Br，I）以其可调节的带隙、低毒性及高度各向异性的晶体结构而被认为是有前途的功能材料[1-2]，广泛应用于光催化剂[3-7]、生物传感器[8]、光电化学器件[9]。BiOX具有独特的分级结构，由[Bi2O2]2+层和双[X]-层交织形成，沿c轴形成[-X-Bi-O-O-Bi-X-]层[10]。这种层状共生结构可以在[Bi2O2]2+平板和双[X]-平板之间沿着c轴方向诱导内部静电场，有利于促进光生电子空穴对的分离，因此对于BiOX的光催化活性非常有利。尽管BiOX拥有诸多优势，但相对较宽的带隙（1.90~3.92 V），限制了其光吸收能力和范围，最终影响其光催化性能。为此，人们开始致力于拓宽卤氧化铋的光吸收范围，提高其对可见光的利用率。
为了拓宽卤氧化铋光吸收范围，目前应用最广的策略是采用宽带隙光催化剂进行离子掺杂改性[11]，其主要目的是将半导体的光子响应区域扩展到可见光区域。然而金属原子掺杂会在禁带中形成复合中心，加速载流子的复合，导致半导体复合具有结构不稳定及重复利用率低等缺陷；非金属掺杂不仅增强了卤氧化铋对可见光的响应能力，而且可提高空穴氧化性。因此，非金属元素掺杂卤氧化铋成为当前的研究热点，其中N、C和S离子掺杂研究更为广泛。Yao等[12] 采用密度泛函理论研究了C、N、S掺杂BiOCl的杂质形成能、电子结构和光催化性能，研究结果表明，S掺杂的BiOCl系统杂质形成能最低，结构最稳定，而C或N掺杂BiOCl的禁带中形成了较深的杂质能级，有可能出现与金属掺杂相似的缺陷。为此，S离子掺杂卤氧化铋改性是提高可见光利用效率最可行有效的方法。例如， Zhang等[13]通过水热反应制备了具有可控带隙和{001}面暴露比的S掺杂BiOCl纳米片，测试结果表明，S掺杂的BiOCl纳米片具有更长的寿命和增强的可见光吸收的光生载流子，其光催化降解效率是未掺杂BiOCl纳米片的2.6倍。Wang等[14]通过密度泛函理论（DFT）的计算表明，S元素掺杂在BiOBr 晶体的O位上后会使其禁带宽度明显减小，同时可见光的吸收增强，并且其通过一步水热法合成了S掺杂的BiOBr材料，实验结果表明S-BiOBr纳米片在可见光照射下对双酚A（BPA）的降解效率是BiOBr的2.78倍，光催化效率得到明显提升，实验结果与理论计算结果相符合。Xiong等[11]通过调节硫化过程中S的浓度，制备了S-BiOI。结合DFT计算发现，通过S掺杂促进{001}晶面暴露，产生氧空位使光生载流子的光吸收和分离效率增强，从而提高了BiOI对Cr（VI）的光还原性能。在可见光照射下还原Cr（VI）的效率最高达到100%。说明S元素掺杂，可以有效地减小BiOX体系的带隙，增大其可见光吸收范围，进而提高光催化性能。但目前S掺杂卤氧化铋改性的研究主要围绕BiOCl和BiOBr，对于S掺杂BiOF、BiOI的研究较为缺乏。
综上，本文采用密度泛函理论第一性原理的计算方法研究了非金属元素S掺杂对BiOX电子结构和光吸收性能的影响，计算了其能带结构、态密度、布居分析和光学性质，并进行探讨，以期为S 掺杂BiOX体系的研究工作奠定一定的理论基础。
1 实验
1.1 理论模型
BiOX（X=F、Cl、Br、I）为四方晶系半导体，空间群为P4/nmm，每个BiOX原胞含有6个原子（2O，2X，2Bi），具有典型的层状结构，沿c轴方向排列有5个原子层，顺序为-X-Bi-O-Bi-X-。本文晶体模型以2×1×1的BiOX超晶胞体系为基础结构，并选择原子替代法进行掺杂，即用S原子替换BiOX中的一个X原子，表示为S-BiOX，如图1所示，紫色代表Bi离子，红色代表O离子，绿色代表X离子，蓝色代表S离子。本文均以该模型进行未掺杂体系和掺杂体系晶体的电子结构、光学性质计算。
图1模型结构示意图
Fig.1Schematic diagram of model structure
1.2 计算方法
本研究中所有计算使用Material Studio 2020软件中的CASTEP 模块，采用基于密度泛函理论的第一性原理方法进行计算和分析。CASTEP是一个专门为固态材料科学设计的最先进的基于量子力学的程序。本文选取了原子的价态电子Bi：6s26p3、O：2s22p4、F：2s22p5、Cl：3s23p5、Br：4s24p5、I：5s25p5和S：3s23p4进行计算，由广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交换关联泛函描述。为了获得局域最稳定晶体结构，几何优化选择 Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法。为了获得准确的电子结构，采用GGA+U方法将电荷密度细分为两个子系统[15]：离域和局部化。前者用电荷密度描述，后者引入了位对角电荷密度矩阵，以克服GGA低估带隙能量的缺点。在本研究中，U值的设定是通过与可用的实验测量进行比较，确定了Bi和O的p态为4 eV，F的p态为8 eV，Cl的p态为4.5 eV，Br的p态为2 eV，I的p态为2 eV，S的p态与取代的卤素原子相同。对于不可约布里渊区，Monkhorst-Pack方案k点网格采样设置为2×4×2，平面波截断能设置为 450 eV。其收敛标准如下：作用在原子上的力小于0.3 eV/nm；原子应力小于0.05 GPa；原子位移小于5× 10-5 nm，自洽场（SCF）计算中的容差设置为10-6 eV/atom。在优化的晶体结构的基础上，计算了电子结构和光学性质。沿着连接以下高对称点的路径计算能带结构：在k空间中Γ（0，0，0）→ F（0，0.5，0）→ Q（0，0.5，0.5）→ Z（0，0，0.5）→Γ（0，0，0）。
2 结果与讨论
2.1 晶格常数分析
对所有体系进行几何优化，获得BiOX的晶格参数：a=b=0.376 2 nm和c=0.622 1 nm的BiOF；a=b=0.388 0 nm和c=0.776 4 nm的BiOCl；a=b=0.391 5 nm和c=0.854 8 nm的BiOBr以及a=b=0.399 7 nm和c=0.950 4 nm的BiOI，这与实验结果一致（BiOF为a=b=0.374 0 nm和c=0.617 9 nm；BiOCl为a=b=0.387 4 nm和c=0.740 5 nm；BiOBr为a=b=0.389 9 nm和c=0.846 0 nm；BiOI为a=b=0.397 2 nm和c=0.936 9 nm，）[10，16-18]。晶格参数a、b误差均小于1%，晶格参数c误差在1%~4%范围内，表明目前的工作计算方法是合理的。S掺杂BiOX相对于纯BiOX的晶格参数、主要化学键Mulliken键布居数的变化值分别列于表1、表2中。如表1所示，在S掺杂BiOF的情况下，a轴被略微扩展，而c轴被略微抑制，因此晶胞体积增加；而在S掺杂BiOCl的情况下，a轴被略微抑制，而c轴被略微扩展，因此晶胞体积减小。并且在S掺杂BiOBr或BiOI的情况下，a轴和c轴均被略微抑制，并且晶胞体积减小。表2中Mulliken健布居数代表了原子结构中化学键的性质。从表2可以看出：S掺杂BiOX体系的主要键布居数变化均小于0.1，说明S掺杂后体系的成键方式并未发生变化；所有掺杂体系的主要化学键键长出现轻微的增加或减少，最大变化量为0.010 06 nm。综上，S掺杂引起的BiOX晶格畸变并不明显，因此BiOX可以保持独特的结构，这对其优异的光电性能是非常重要的。
表1掺杂前后各体系晶格常数、晶胞体积对比
Table1Lattice constant and unit cell volume of each doped system
表2掺杂前后各体系主要化学键的Mulliken键布居数对比
Table2Mulliken bond distribution of the main chemical bonds of each doping system
续表2
2.2 电子分布
Mulliken 布居分析是将分子中的电子分为集中在各个原子上的纯布居电子数和重叠部分的均分电子布居数。其常用来研究原子间的电荷分布情况，并且布居电荷数越大，原子间的成键作用就越强，电子的转移能力越强烈[19]。表3为纯BiOX体系以及S-BiOX体系优化后的原子布居电荷对比表。当S离子掺入BiOX时，除离子半径和价电子的差异引起的晶格畸变外，电子也会发生重新分布。表3各掺杂体系原子的布居分析显示了不同组分原子上的平均净电荷。首先，与相应的纯BiOX体系相比，S-BiOF与S-BiOCl体系原子上的平均净电荷略有降低或保持不变；S-BiOBr与S-BiOI体系中Bi、X原子上的平均净电荷略有升高，但S-BiOBr体系中O原子上的平均净电荷保持不变，S-BiOI体系中O原子上的平均净电荷略有降低。其次，S杂质元素上的平均净电荷明显小于X原子上的平均净电荷。随着卤素原子序数的增加，该值呈下降趋势，表明其可为掺杂体系提供更多的自由电子，导电性能提升。
表3各掺杂体系原子的Mulliken布居分布
Table3Distribution of electronic distribution in each doped system
为了进一步探索电荷转移情况，本研究绘制了纯BiOX和S掺杂的BiOX的差分电荷密度图，如图2所示。
图2BiOX（X=F，Cl，Br，I）体系与S-BiOX体系的差分电荷密度图
Fig.2Differential charge density diagram of BiOX (X=F, Cl, Br, I) system and S-BiOX system
红色区域为电子聚集区，蓝色为电子缺失区。纯BiOX中X附近电子聚集最多，随着卤素原子序数的增加，其电子聚集区逐渐减小，与Mulliken布居分析结果相同。S掺入BiOX后，可以明显观察到S原子比X原子周围的电子密度延伸得更远，电子聚集区域更小，这说明S掺杂增强电子迁移率，从而提高其电导率。与纯BiOX相比，靠近S原子的X原子电子密度变化更明显，而远离S原子的O原子、Bi原子电子密度变化不明显，甚至与纯BiOX的电子密度相当。并且电荷分布呈现出与下文中能带结构和态密度相似的现象，即O的2p轨道电子更容易被光激发到Bi的6p轨道上，表明O原子更倾向于作为电子供体将有效电子从体相转移到界面Bi原子。
2.3 能带结构分析
本研究采用DFT+U的方法对纯BiOX体系和S-BiOX体系的第一布里渊区进行了能带结构计算，并将费米能级EF设置在E=0 eV处，如图3所示。在纯BiOF的情况下，价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）均位于Z的k点处，表明纯BiOF是直接带隙半导体。而纯BiOCl、BiOBr和BiOI的VBM位于Q→Z的k点线上，CBM位于Z的k点线上，表明它们是间接带隙半导体。由计算结果可知，BiOF的带隙（Eg）为3.807 eV，BiOCl的Eg为3.469 eV， BiOBr的Eg为2.887 eV，BiOI的Eg为1.909 eV（如果使用标准DFT计算，纯BiOX体系的带隙计算结果如下：BiOF为3.117 eV，BiOCl为2.627 eV，BiOBr为2.327 eV，BiOI为1.582 eV），这与实验测量结果非常一致（BiOCl为3.46~3.51 eV，BiOBr为2.9 eV，BiOI为1.9 eV）[20-21]。并且与一些研究小组通过标准DFT计算得到的低估带隙也非常一致（BiOF为2.79~3.34 eV，BiOCl为2.34~2.92 eV，BiOBr为1.99~2.65 eV，BiOI为1.38~1.75 eV）[22-23]。因此，说明本工作通过DFT+U方法可以准确地再现纯BiOX体系的带隙。
由图4可见，S-BiOX体系的导带和价带曲线均变得更加密集，电子局域性增强。并且由于S的掺杂，出现了新的价带和导带，CBM和VBM均向费米能级（EF）的方向移动，带隙减小。
图3BiOX（X=F，Cl，Br，I）体系的能带结构图
Fig.3Band structure diagram of BiOX (X=F, Cl, Br, I) system
图4S-BiOX（X=F，Cl，Br，I）掺杂体系的能带结构图
Fig.4Band structure diagram of S-BiOX (X=F, Cl, Br, I) doped system
其中，S-BiOF的Eg为2.493 eV，S-BiOCl的Eg为2.708 eV，S-BiOBr的Eg为2.503 eV，S-BiOI的Eg为1.750 eV。BiOX进行S掺杂后，体系的带隙减小程度呈现随卤素原子序数增加而减小的趋势。这是由于S的电负性低于卤素原子的电负性，且S与X原子电负性的差值随X原子序数的增加而减小（F、Cl、Br、I和S的电负性分别为3.98、3.16、2.96、2.66和2.58），S的能级高于X能级的程度以及S-BiOX的VBM增大程度随电负性差值的减小而减小。因此S-BiOX体系的电负性降低程度越小，价带成分变化程度越小，带隙的变化程度也就越来越小[24-27]。
从图4可以看出，由于S的3p轨道电子的作用，价带顶端出现杂质能级，电子可以从价带穿过杂质能级直接跃迁到导带，并且未形成中间能级，不易成为俘获陷阱。杂质能级的出现，使体系电子跃迁能量减少，电子跃迁几率提高，因此这是一种有效提高BiOX体系光催化活性较好的改性方法。
2.4 态密度（DOS）分析
图5给出了纯BiOX体系总态密度与不同原子亚层轨道态密度分布情况。从图5可知，纯BiOF的较高结合能处发现F的2p轨道，并且随着第17族卤化物阴离子的向下移动，卤化物的p轨道对VBM的贡献增加，最终主导VBM，即纯BiOX的价带最大值主要由O的2p轨道、X的 np轨道与一小部分Bi的 6s轨道杂化贡献，导带最小值由Bi 的6p轨道主导贡献。因此，纯BiOX体系的带隙变化与价带的组成密切相关，该变化与卤化物的np轨道结合能一致。本研究发现在纯BiOX体系中，费米能级处出现连续的能量分布，这是由于GGA算法本身缺陷导致电子间交换关联不足形成的。
图5BiOX（X=F，Cl，Br，I）体系的态密度图
Fig.5State density distribution of BiOX (X=F, Cl, Br, I) system
图6为S掺杂BiOX体系总态密度与不同原子亚层轨道态密度分布情况。其导带部分主要由Bi的6p轨道和O的2p轨道电子贡献；价带部分主要由X的np轨道，O的 2p轨道和S的3p轨道电子贡献。从图6可以发现，S-BiOF中S的3p轨道及O的2p轨道，S-BiOCl、S-BiOBr和S-BiOI中S 的3p轨道、X的np轨道及O的2p轨道在费米能级附近产生交叠，形成了p-p轨道杂化。并且体系中S的3p轨道电子在0 eV附近形成了明显的态密度峰，与上文能带结构图中杂质能级相对应。掺杂后S的3p轨道电子处于未满配状态，为了达到稳定状态，会吸引电子来填补空位轨道，在这个过程中空穴载流子增加，光催化活性也得到了提高。因此S掺杂到BiOX体系后，均在费米能级附近做出贡献，掺杂体系在0 eV处出现连续的能量分布，使价带顶部出现贯穿费米能级的杂质能级，体系内电子跃迁的能量减小，电子跃迁浓度增大，导电性得到提高。
图6S-BiOX（X=F，Cl，Br，I）掺杂体系的态密度图
Fig.6State density distribution of S-BiOX (X=F, Cl, Br, I) system
2.5 光学性质
材料在光电器件中的应用主要由其光学性质决定，因此本文计算了纯BiOX体系以及X-BiOX体系的介电函数，如图7所示。介电函数为
(1)
式中：ε1（ω）为介电函数实部；ε2（ω）为介电函数虚部，反映了体系内部的电极化程度，决定了材料的光学性质。在介电函数实部图中，各曲线在0 eV处的数值为相应体系的静介电常数值，数值越大，各体系对电荷的束缚能力以及极化能力越强。
由图7可知，掺杂前后体系的静介电常数为:4.22（BiOF）、5.63（S-BiOF）、5.18（BiOCl）、10.19（S-BiOCl）、5.82（BiOBr）、35.24（S-BiOBr）、6.77（BiOI）、26.16（S-BiOI）。可以看出，S掺杂后体系的静介电常数相对增大，这与下文中纯BiOX体系、S-BiOX体系的吸收光谱的变化趋势相对应，说明S的掺入使体系对电荷的束缚力、极化能力变强，体系的光生电场也随之变强，有利于载流子的迁移与分离，体系的光催化活性得到提高。
介电函数的虚部与材料的能带结构直接相关，表示材料对光子的吸收能力的大小，低能区虚部峰值越大，电子吸收光子的可能性就越大，电导率也越大。由介电函数虚部图7（b）可知，纯BiOX（X= F，Cl，Br，I）的两个主介电峰分别位于5.99和7.81 eV、6.18和12.66 eV、5.21和10.36 eV、4.95和9.08 eV；S-BiOX（X= F，Cl，Br，I）的主峰分别位于1.69和6.48 eV、0.76和5.80 eV、0.15和5.34 eV、0.44和4.32 eV。可见，掺杂体系相对于未掺杂体系而言，两个主介电峰均出现不同程度的红移，与禁带宽度变化趋势一致。并且在0~8 eV范围内，掺杂体系变化明显，其峰值均大于未掺杂体系，这是由于S原子的引入使价带顶部和导带底部周围的电子发生重新分布，电子跃迁所需的能量减小，跃迁概率提升，有效拓宽了体系在可见光区域内的响应范围。因此，S掺杂可有效拓宽本征体系的可见光吸收范围，为卤氧化铋体系的高性能光催化应用提供重要的理论依据。
图7BiOX（X=F，Cl，Br，I）体系与S-BiOX（X=F，Cl，Br，I）体系的介电函数曲线图：（a）介电实部;（b）介电虚部
Fig.7Dielectric function curve of BiOX (X=F, Cl, Br, I) system and S-BiOX (X=F, Cl, Br, I) system: (a) dielectric real part; (b) dielectric imaginary part
为了直接证明S掺杂对光学性质的影响，本研究根据介电函数计算了纯BiOX体系以及S-BiOX体系的光吸收光谱α（ω）和反射率谱R（ω），如图8所示。
(2)
(3)
式中：n（ω）为折射率谱；k（ω）为消光系数。
从图8（a）可以看出，纯BiOX体系吸收光谱与报道的实验观察结果一致[15，28-29]，因此说明该计算结果具有准确性。S掺杂后体系的吸收带边均出现红移现象，这是由于S的3p轨道电子在禁带中引入了杂质能级，禁带宽度明显减小，导致价带电子跃迁至导带光子激发的能量减小，出现吸收光谱红移，大大提高了可见光的吸收范围和吸收效率。图8（b）为纯体系和掺杂体系的反射率图，在红外波段处，S-BiOX体系相较于纯BiOX体系而言，反射率均增大，导电性也随之增强。与上文中布居分析、态密度分析以及介电函数分析的结果一致，即S掺杂可以使体系的导电性增强。并且，由于掺杂体系在红外波段较高的反射率，使其在高反射率和低发射率材料方面的应用成为可能。
图8BiOX（X=F，Cl，Br，I）体系与S-BiOX（X=F，Cl，Br，I）体系的吸收光谱和反射率:（a）吸收光谱（插图为可见光范围内波长吸收光谱）;（b）反射率
Fig.8Absorption spectra and reflectance maps of BiOX (X=F, Cl, Br, I) system and S-BiOX (X=F, Cl, Br, I) system: (a) absorption spectrum (the inset shows wavelength absorption spectra in the visible range) ; (b) reflectance plot
3 总结
本文采用密度泛函理论（DFT）+量子化学（U）方法对纯BiOX体系以及S-BiOX体系的布居分析、能带结构、态密度和光学性质进行了详细的研究，得出以下结论。
1）对纯BiOX体系进行S原子替位改性后，体系出现轻微晶格畸变，但并不会改变BiOX的独特结构，其仍具有优异的光电性能。并且，S掺杂为体系提供更多的自由电子，使体系导电性能提升。
2）S掺杂BiOX后的VBM与CBM的k点发生改变，其带隙类型发生改变。促使BiOX的CBM和VBM均向费米能级的方向移动，掺杂体系的带隙明显减小，使得电子跃迁所需的能量减少。结合态密度图可知，S-BiOX体系价带顶部均出现杂质能级，主要由S的3p轨道贡献，使体系电子跃迁所需的能量减小，电子跃迁几率增大，有利于体系的光催化能力的提高。
3）在光学性质方面，S-BiOX体系的介电函数虚部的主峰、吸收谱的吸收峰均发生了红移现象，说明S掺杂使体系光吸收能力有所提升，扩展了可见光的响应范围；S-BiOX体系的静介电常数相对增大，体系对电荷的束缚力和极化能力变强，提高了载流子的迁移速率，有利于电子与空穴的分离，有效提升了体系的光催化活性。
4）研究结果可为卤氧化铋在光电子元器件的研究应用提供一定的理论依据。
