摘要
为了获得一种阻燃性能良好的环氧树脂固化物，本文以六氯环三磷腈、香草醛、乙醇胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了一种新型阻燃剂六-(N-羟乙基氨基-DOPO-次甲基-2-甲氧基-苯氧基)-环三磷腈(HVPA-DOPO)，通过傅里叶变换红外(FT-IR)与核磁共振波谱(1H-NMR和31P-NMR)进行了结构表征。将其与二乙基次膦酸铝(ADP)复配后用于环氧树脂阻燃，利用热重分析(TG)研究了复合材料的稳定性。通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、锥形量热测试研究了材料的阻燃性能，利用扫描电镜(SEM)观察了炭层的形貌。研究表明，在环氧树脂中加入HVPA-DOPO和ADP，800 ℃下复合材料的残炭量增加到19%，LOI达到33.1%并通过UL-94 V-0级，热释放速率峰值(PHRR)和总热释放(THR)分别降低到450.6 kW/m2和70.9 MJ/m2，扫描电镜(SEM)测试说明复配阻燃体系能形成膨胀致密的炭层，所有测试结果表明二种阻燃剂复配提高了环氧树脂的阻燃性能。
Abstract
In order to obtain an epoxy resin curing material with good flame retardancy, a novel flame retardant hexa-(N-hydroxyethylamino-DOPO-methylene-2-methoxy-phenoxy)-cyclotriphosphazene(HVPA-DOPO) was synthesized from phosphonitrilic chloride trimer, vanillin, ethanolamine and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO). Its structure was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR and 31P-NMR). Then HVPA-DOPO and aluminum diethylphosphonate (ADP) were combined to flame retard epoxy resin. The thermal stability was studied by thermogravimetric analysis (TG), and the flame retardant properties of the flame retarded composite were investigated through limiting oxygen index (LOI), UL-94 vertical combustion and cone calorimetry. The morphology of the carbon layers was observed by scanning electron microscopy (SEM). The results show that the addition of HVPA-DOPO and ADP to epoxy resin increases the residual char of the composites to 19% at 800 °C, while the LOI reaches 33.1% and passes UL-94 V-0. The peak heat release rate (PHRR) and total heat release rate (THR) decrease to 450.6 kW/m2 and 70.9 MJ/m2 respectively. SEM tests indicate that the compound flame retardants forms an expanded and dense carbon layer. The test results indicate that the combination of the two flame retardants enhances the flame retardancy of the epoxy resin.
Keywords
环氧树脂是一类广泛使用的热固性树脂，与热塑性树脂相比，具有更好的热稳定性、电绝缘性、机械强度和附着力[1]。然而，这些聚合物材料的易燃性极大地限制了它们的应用范围[2]。因此，阻燃性环氧树脂的研究引起了相当大的关注[3]，尤其是低毒、无卤和协同复合型阻燃剂已成为阻燃环氧树脂研究的重点[4]。
含磷阻燃剂因其阻燃效率高，环境污染小等优点引起了研究人员的广泛关注。其中，将氮元素引入磷基化合物形成P-N协同阻燃效应是一种较为有效的策略，具有P-N协同作用的阻燃剂已在聚合物阻燃的应用中迅速发展[5-6]。Qian等[7]开发了一种含有磷腈环和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）基团的阻燃剂HA-DOPO，并将其应用在环氧树脂中，起到了明显的阻燃效果。由于石化资源的枯竭、环保意识的提高，生物质材料的开发已成为材料可持续发展的重要措施[8]。一些生物基材料在制备环氧树脂阻燃剂方面受到了关注，香草醛作为一种生物质资源，具有清洁、可再生等优点。香草醛含有活泼的酚羟基与醛基，可以与多种官能团发生反应来引入酸源与气源，而且苯环能在膨胀阻燃剂中充当炭源。因此，将香草醛引入到阻燃剂中受到越来越多的关注。Chen等[9]合成了一种含有香草醛基团和DOPO基团的阻燃剂ADV，并对环氧树脂进行了阻燃改性，其垂直燃烧（UL-94）达到了V-0等级，极限氧指数（LOI）为31.1%。本文把六氯环三磷腈、DOPO与香草醛通过化学键合作用合成一种新的阻燃剂，将其与二乙基次膦酸铝（ADP）复配用于环氧树脂阻燃，起到了良好的阻燃效果。
1 实验
1.1 主要原料
六氯环三磷腈（HCCP），广州嘉源化工有限公司；香草醛，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氢呋喃（THF）、碳酸钾（K2CO3）、无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；氯苯、乙醇胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，上海麦克林生化有限公司；4，4-二氨基二苯砜（DDS），上海毕得医药科技股份有限公司；环氧树脂（DGEBA，E-44），南通星辰合成材料有限公司；二乙基次膦酸铝（ADP），上海麦克林生化有限公司，以上试剂均为分析纯。
1.2 阻燃剂及阻燃环氧树脂的制备
1.2.1 HVPA-DOPO的制备
HVPA-DOPO的制备过程如图1所示，依据参考文献[10]方法制备六-（4-醛基-2-甲氧基-苯氧基）-环三磷腈（HVP）。
图1HVPA-DOPO的合成路线
Fig.1Synthetic routes of HVPA-DOPO
先量取4 mL（0.066 mol）乙醇胺和80 mL乙醇在三颈烧瓶中搅拌，再加入10.41 g（0.01 mol）的HVP，升温到80℃后保持回流状态24 h。之后自然降至室温，过滤收集析出的固体，放入鼓风干燥箱干燥后得到六-（对-N-羟乙基-甲亚氨基-2-甲氧基-苯氧基）-环三磷腈（HVPA）。干燥后的HVPA用无水乙醇提纯，产率67%。称取6.5 g（5 mmol）的HVPA和6.5 g（30 mmol）DOPO加入装有混合溶剂（80 mL乙醇，20 mL氯苯）的三颈烧瓶中，升温到80℃，保持回流48 h，将未冷却溶液滴加到150 mL室温的石油醚中，并且不断搅拌。收集滤饼中的白色固体，真空干燥后得到HVPA-DOPO白色粉末，用乙醇和氯苯进行提纯，产率79%，熔点160~162℃。HVPA-DOPO的双电荷质核比计算值为1 299.321 4，实测值为1 299.320 5。
1.2.2 阻燃环氧树脂的制备
称取100 g DGEBA和31 g固化剂DDS， HVPA-DOPO和ADP作阻燃剂。DGEBA与DDS的重量固定，称取10 g HVPA-DOPO与3 g ADP混合研磨，加入160℃预热好的DGEBA中，用玻璃棒不断搅拌。将其放入预热好的真空干燥箱中真空脱气5 min。趁热倒入模具中，移入干燥箱160℃预固化2 h，180℃固化2 h，关闭烘箱，让样品随烘箱冷却至室温。脱模后得到复配阻燃环氧树脂固化物，简写为PA-ADP/D。按照上述步骤，将无阻燃剂的纯环氧树脂固化后的样品记作DGEBA，只添加18.04 g HVPA-DOPO的固化物样品记作PA/D，3种固化物具体配方详见表1。
表1纯DGEBA及阻燃环氧树脂的配方
Table1Formulation of DGEBA and flame retardant epoxy resin
1.3 结构表征及性能测试
采用美国Perkin Elmer公司PE Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪进行合成阻燃剂官能团结构分析；采用瑞士布鲁克科学仪器有限公司AVANCE III HD 500MHz型核磁共振波谱仪进行1H-NMR和31P-NMR测试，以氘代DMSO为溶剂。采用日本Shimadzu LCMS-IT-TOF质谱仪测试分子量，电喷雾离子源。
采用江宁分析仪器公司的JF-3氧指数仪测试LOI值，根据ISO 4589-2:2006试验标准，试样尺寸130 mm×6.5 mm×3 mm；采用江宁分析仪器公司的CZF-2型垂直燃烧测试仪进行垂直燃烧等级测试，根据ANSI/UL94—2013试验标准，试样尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm；采用美国Perkin Elmer公司STA 6000-SQ8同步热分析红外气质仪，在氮气气氛下测试，N2气流速20 mL/min，加热速率10℃/min，升温范围为40~800℃进行TGA分析；采用苏州阳屹沃尔检测技术有限公司6810型锥形量热仪测试燃烧行为，根据ISO 5660测试标准，热流量50 kW/m2，试样尺寸100 mm×100 mm×3 mm；采用日本电子公司JSM-IT300型扫描电子显微镜观察炭层形貌、分析元素组成。
2 结果与讨论
2.1 HVPA-DOPO结构表征
图2为 HVP、HVPA和HVPA-DOPO的FT-IR谱图。HVP谱图中1 592和1 509 cm-1处对应苯环骨架伸缩振动，1 693 cm-1处为Ar—C
O的特征峰，961 cm-1处出现了P—O—C的伸缩振动吸收峰，1 274 cm-1处为Ar—O的伸缩振动，证明香草醛与六氯环三磷腈发生取代反应。HVPA谱图中Ar—CO的特征峰消失，出现了1 646 cm-1的CN吸收峰，1 277 cm-1处Ar—O的吸收峰仍然存在。HVPA-DOPO谱图中，1 275 cm-1处为Ar—O的吸收峰，3 420 cm-1处为—OH伸缩振动，1 474 cm-1为DOPO基团的P—Ph，1 194 cm-1处为C—N的吸收峰，1 055 cm-1处为P—O—C键表明DOPO与HVPA发生加成反应。
O的特征峰，961 cm-1处出现了P—O—C的伸缩振动吸收峰，1 274 cm-1处为Ar—O的伸缩振动，证明香草醛与六氯环三磷腈发生取代反应。HVPA谱图中Ar—CO的特征峰消失，出现了1 646 cm-1的CN吸收峰，1 277 cm-1处Ar—O的吸收峰仍然存在。HVPA-DOPO谱图中，1 275 cm-1处为Ar—O的吸收峰，3 420 cm-1处为—OH伸缩振动，1 474 cm-1为DOPO基团的P—Ph，1 194 cm-1处为C—N的吸收峰，1 055 cm-1处为P—O—C键表明DOPO与HVPA发生加成反应。
图2HVP、HVPA和HVPA-DOPO的FT-IR谱图
Fig.2FT-IR spectra of HVP, HVPA and HVPA-DOPO
图3和图4为HVPA-DOPO的1H-NMR、31P-NMR谱图，6.53ppm~8.12ppm处吸收峰属于芳环上的质子，5.15ppm处的吸收峰属于与磷和氮相连碳原子上的质子，4.45ppm处是羟基上质子，4.22ppm 处为仲胺质子，3.35ppm~3.57ppm处为与羟基相连碳上的质子和甲氧基上的质子，2.25ppm~2.48ppm处为仲胺相连的碳上的质子。
图3HVPA-DOPO的1H-NMR谱图
Fig.31H-NMR spectrum of HVPA-DOPO
图4为HVPA-DOPO的31P-NMR谱图，32.56ppm和29.23ppm处为DOPO上的磷原子，7.72ppm处为磷腈环上的磷原子。
图4HVPA-DOPO的31P-NMR谱图
Fig.431P-NMR spectrum of HVPA-DOPO
2.2 热稳定性分析
通常以初始降解温度（T5%）、最大热失重速率（Rpeak）及其对应温度（Tpeak）、高温下的残炭量（Char Residue）作为材料热稳定性能的表征参数[11-12]。图5为阻燃剂、DGEBA和阻燃固化物的TG和DTG曲线，具体数据列于表2。从图5（a）可以看出， HVPA-DOPO 的初始分解温度最低，为260℃，但在800℃下具有最高的残炭量，说明其具有较好的成炭能力。图5（b）显示，HVPA-DOPO的最大失重速率最小，表明在高温时热稳定性较好。相较于HVPA-DOPO，ADP的初始分解温度更高，最大热失重对应温度更高，但失重速率较大，高温残炭量略低。TG和DTG结果说明HVPA-DOPO受热易分解，单独使用HVPA-DOPO作为阻燃剂阻燃环氧树脂获得的PA/D与DGEBA比较，受热也易分解，PA/D的T5%和Tpeak值分别下降了54和53℃。复配阻燃时获得的PA-ADP/D仅下降了39和25℃，说明复配阻燃剂有效提高了复合材料的初始热稳定性和高温稳定性。但由于ADP的热失重速率明显高于HVPA-DOPO，使得PA-ADP/D的最大失重速率高于PA/D，因此，高温炭残余量也减少。
图5ADP，HVPA-DOPO和环氧树脂固化物的TG（a）和DTG（b）曲线
Fig.5TG (a) and DTG (b) curves of ADP, HVPA-DOPO and cured epoxy resins composites
表2ADP，HVPA-DOPO和环氧树脂固化物的热降解数据
Table2Thermal degradation data of ADP, HVPA-DOPO and cured epoxy resins composites
2.3 环氧树脂固化物的阻燃性能分析
表3为样品的极限氧指数（LOI）和垂直燃烧（UL-94）测试结果。从表3可以看到，DGEBA的LOI较低，仅为21.7%。当只添加HVPA-DOPO时，LOI提高到28.4%，垂直燃烧测试达到V-1级别。ADP与HVPA-DOPO复配使用时，极限氧指数上升到了33.0%，垂直燃烧测试通过V-0。结合热稳定性数据分析，HVPA-DOPO和ADP结构中都存在稳定性较差的P—O键，受热易分解，虽然降低了阻燃固化物的初始热稳定性，但P—O键分解后产生的磷酸会促进环氧树脂基体降解产物发生交联成炭，炭层可提高阻燃固化物高温下的稳定性。虽然PA/D阻燃固化物的最大分解速率最低，800℃下炭残余量最大，但是因为其最大热释放温度最低，使得PA-ADP/D的阻燃性能最好，这也说明HVPA-DOPO和ADP二者之间存在一定的协同阻燃作用。
表3环氧树脂固化物的阻燃性能
Table3Flame retardant properties of epoxy resin cured products
2.4 阻燃环氧树脂固化物的燃烧特性
此外，可通过锥形量热（Cone）测试提供一系列燃烧参数来反映复合材料的实际燃烧情况。由表4可知，DGEBA的点火时间（TTI）为51 s，阻燃固化物PA/D和PA-ADP/D的TTI分别是 47和54 s，说明复配阻燃剂有效提高了阻燃固化物的难燃性。图6（a）为样品的热释放速率（HRR）曲线，结合表4可以看出DGEBA在135 s处HRR达到峰值为1 075 kW/m2，PA/D和PA-ADP/D到达放热峰值的时间（tPHRR）分别是150和180 s，热释放峰值（PHRR）分别降低到了573.9、450.6 kW/m2。图6（b）为3个样品的总放热（THR）曲线，DGEBA的THR为141.6 MJ/m2，PA/D的THR降低到75.4 MJ/m2，而PA-ADP/D的THR继续下降到70.9 MJ/m2。复配阻燃剂不仅延缓了热释放的过程，同时有效降低了热释放峰值和总热释放量，表明复配型阻燃剂对环氧树脂具有良好的协同阻燃作用。图6（c）和6（d）分别为生烟速率（SPR）和烟生成总量（TSP）曲线，可以看出无论是单一阻燃剂还是复配阻燃剂，SPR都略变大，PA/D和DGEBA的TSP相当，但PA-ADP/D的TSP明显升高。结合表4炭残渣的量分析，PA-ADP/D和PA/D的炭残余分别是DGEBA的2和3倍，说明阻燃剂能催化环氧复合材料的氧化和炭层的形成，但不能减少挥发性碳颗粒的形成[13]。从燃烧后的残炭量来看，PA-ADP/D略低于PA/D，这是因为前者释放的烟雾较多所致，阻燃材料燃烧后残余物均高于DGEBA。
图6DGEBA、PA/D、PA-ADP/D的HRR（a）、THR（b）、SPR（c）、TSP（d）曲线
Fig.6HRR (a) , THR (b) , SPR (c) and TSP (d) curves of DGEBA, PA/D, PA-ADP/D
表4环氧树脂固化物的锥形量热数据
Table4Cone calorimeter data of epoxy resin curing compounds
2.5 阻燃环氧树脂固化物残渣形貌分析
图7为锥形量热仪测试后的炭残渣照片。由图7（c）可见，DGEBA燃烧完全，几乎无炭残渣。图7（a）为PA/D的主视图，可以观察到明显膨胀的炭层；观察俯视图7（d），可见有较大的孔洞，炭层交联程度低，强度较差。图7（b）是PA-ADP/D的主视图，膨胀高度约为5 cm，图7（e）为其俯视图，与图7（d）相比较可以看到炭层明显更为致密，没有较大的孔洞，内部有大量蜂窝状空腔并具有一定的刚性，说明复配阻燃剂能更好的促进炭层交联。
图8为DGEBA、PA/D和PA-ADP/D炭残渣的SEM图。由图8（a）可以看到DGEBA样品中分布着许多裂纹和孔洞，这些孔洞提供了氧气与热量交换的通道，这种炭层起不到保护环氧树脂基体的作用[14]；由图8（b）可见，PA/D样品炭层较为致密光滑，有气体通过的孔洞，但是比较小，这种连续少孔的炭层能够起到较好的阻燃作用；由图8（c）可见，PA-ADP/D样品的炭层最为致密连续，起到良好的物理屏障作用，隔绝氧气与底部可燃物质的接触，阻止热量回传，抑制分解产物挥发，提升阻燃效果[15]。
图7锥形量热测试后的残留物形貌：（a）PA/D主视图；（b）PA-ADP/D主视图；（c）DGEBA俯视图；（d）PA/D俯视图；（e）PA-ADP/D俯视图
Fig.7Digital photos of char residues after cone calorimeter tests: (a) main view of PA/D; (b) main view of PA-ADP/D; (c) top view of DGEBA; (d) top view of PA/D; (e) top view of PA-ADP/D
图8DGEBA（a）、PA/D（b）、PA-ADP/D（c）的残炭SEM图
Fig.8SEM images of char residue of DGEBA (a) and PA/D (b) PA-ADP/D (c)
图9为PA-ADP/D炭残渣（图8（c））的EDS图，可以看到，在燃烧后炭层表面覆盖有N，P，Al元素。燃烧时HVPA-DOPO与ADP分解，磷元素以磷酸和聚磷酸等形式存在于凝聚相中，这些含磷化合物可以促进环氧树脂的交联以形成保护层。氮元素则以不可燃气体的形式转移到气相当中，少量存于固相当中。
图9锥形量热测试后PA-ADP/D的残炭元素分布图
Fig.9Element mapping of char residues from PA-ADP/D after cone calorimeter tests (a) N; (b) Al; (c) P
2.6 阻燃机理分析
PA-ADP/D的阻燃机理如图10所示，环氧树脂燃烧过程中的热量主要源自于基体分解时产生的活性自由基与氧气发生放热反应。阻燃环氧树脂燃烧时，DOPO基阻燃剂向气相中释放不可燃气体（NH3、CO2等），稀释氧气的浓度，并且产生含磷自由基（P·、PO·和PO2·），可以捕获H·和HO·，抑制燃烧链反应继续进行，起到气相阻燃的作用。在凝聚相中，磷腈基阻燃剂会产生磷酸，聚磷酸等物质催化环氧树脂发生交联成炭反应，提高环氧树脂成炭率和炭层质量，形成的膨胀炭层会隔绝氧气与热量的传递从而保护基体材料。复配阻燃剂兼具气相和凝聚相阻燃机理，协同阻燃赋予了环氧树脂优异的阻燃性能。
图10PA-ADP/D的阻燃机理
Fig.10Flame retardant mechanism of PA-ADP/D
3 结论
1）在环氧树脂中加入HVPA-DOPO和ADP，复配阻燃环氧树脂固化物的阻燃等级能达到V-0级，极限氧指数为33.1%。
2）阻燃固化物的热释放峰值与总量都不及DGEBA的50%，燃烧后炭残余量是DGEBA的2倍，且炭层膨胀良好，致密少孔，EDS分析显示炭层中分布大量N，P，Al等阻燃元素。
3）两种阻燃剂通过复配，气相和凝聚相起到协同阻燃作用，获得了性能较好的阻燃环氧树脂固化物。
