摘要
采用高温固相法制备CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+系列荧光粉,并研究了CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+的物相组成、形貌、发光性能、热稳定性以及存在的能量传递现象。物相分析表明,Sm3+与Eu3+单掺和共掺均没有改变基质晶体结构,形成了单一纯相。CaSrSiO4∶Sm3+单掺荧光粉在405 nm激发下的最强发射峰位于597 nm处,来源于4G5/2→6H7/2跃迁。双掺荧光粉CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+的荧光光谱表明,Sm3+与Eu3+之间存在能量传递,能量传递通过电偶极-电偶极相互作用实现,传递效率为40.6%。CIE色度坐标由橙红光区域向纯红光区域偏移。此外,CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+在423 K下的发光强度为室温下的94.85%,表现出优异的热稳定性。将样品与395 nm紫外LED芯片进行封装,封装的器件可发出较高显色指数和较低色温的白光。CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+系列荧光粉有望成为白光LED红色荧光粉候选材料。
Abstract
A series of CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+ phosphors were prepared by high-temperature solid-state method, and their phase structures, luminescence properties, thermal stability and energy transfer phenomenon were studied. Phase analysis showed that both single and co-doped samples with Sm3+ and Eu3+ did not change the crystal structure of the matrix and formed a single pure phase. At the excitation wavelength of 405 nm, the highest emission peak of CaSrSiO4∶Sm3+ is located at 597 nm, resulting from the ground state level 4G5/2 to 6H7/2 transition. The fluorescence spectra of co-doped phosphor CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+indicated that the energy transfer from Sm3+ to Eu3+, achieved via electric dipole-dipole interaction, with an efficiency of 40.6%. The CIE chromaticity coordinates of CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+ shift from orange-red spectral region to pure red spectral region. In addition, the luminescence intensity of CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+ at 423 K remain 94.85% of that at room temperature, showing excellent thermal stability. Finally, when packaged with a 395 nm UV LED chip, the packaged device can emit white light with high color rendering index and low color temperature. The results showed that CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+ phosphors show promise as candidate materials for white LED red phosphors.
Keywords
白光发光二极管(White Light Emitting Diode,WLED)作为第四代照明光源,被称为绿色光源,因其使用寿命长、功耗低、发光效率高、环保等优点在照明领域得到广泛应用[1-3]。白光LED可以通过两种方法实现:一是结合黄色Y3Al5O12∶Ce3+荧光粉和蓝色LED芯片;二是将近紫外(n-UV)InGaN基LED芯片(350~420 nm)与3种颜色(蓝色、绿色和红色)发射荧光粉混合[4]。与前者相比,后者制备的白光LED含有红光成分,具有较低的色温(CCT)和较高的显色指数(Ra)等优势[5]。然而,提高橙红色或红色荧光粉的稳定性和效率仍然是限制其应用的巨大挑战。因此,寻找新型、高效、稳定的红色或橙红色发光荧光粉是目前非常重要的工作。
大多数硅酸盐荧光粉的阴离子和阳离子通过离子键结合,因此具有良好的物理和化学稳定性[6]。此外,硅酸盐系荧光粉显示指数高,透光率高,结晶性能优良,结构成分易于调整[7]。另一方面,硅酸盐系列荧光粉在紫外和蓝色区域均有有效吸收[8]。镧系元素由于其5d→4f或4f→4f跃迁[9],在显示和照明领域发挥着不可替代的重要作用,特别是Eu3+/Sm3+离子由于其4f→4f跃迁产生的高色纯度的窄带发射,使其被广泛用作红色或橙红色发光荧光粉的活化剂[10-11]。然而,Eu3+掺杂荧光粉只有在近紫外区激发下才能有效发光,这极大地限制了Eu3+掺杂荧光粉在WLED中的应用。Sm3+作为一种重要的激活剂,在蓝光区域容易被激发。据报道,Sm3+在401~405 nm(该范围波长与GaN LED的发射波长匹配)下能将能量有效地传递给Eu3+[12]。Hong等[13]报道了CaSrSiO4∶Eu3+的合成和光学性质,该材料适用于采用紫外LED芯片激发的红色荧光粉的WLED。Khan等[14]制备了一系列Ce3+与Sm3+单掺杂或双掺杂CaSrSiO4荧光粉,结果表明该系列荧光粉具有良好的发光性能,Ce3+向Sm3+离子的能量传递增强了Sm3+的红光发射,也表现出良好的热稳定性。目前,以CaSrSiO4为基质,共掺Sm3+和Eu3+的荧光粉的特性研究尚未见报道。本文采用高温固相法制备了CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+系列荧光粉,并对制备的荧光粉进行了一系列表征,来探究其在白光LED上的应用可行性。
1 实验
1.1 样品制备
采用高温固相法制备CaSrSiO4基质单掺Sm3+和Sm3+、Eu3+共掺的红色荧光材料,其中单掺样品为CaSrSiO4∶xSm3+(x=0.005~0.04),双掺样品为CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.005~0.18)。两种样品所用原料均为高纯度的Eu2O3(99.99wt.%)、Sm2O3(99.99wt.%)、CaCO3(AR)、SrCO3(AR)、SiO2(99.99wt.%)。根据化学计量比,将初始原料按计算量进行称重,并放入玛瑙研钵中充分研磨让其混合均匀,研磨时长为20 min。再将混合均匀的粉末放入氧化铝坩埚中,坩埚置于马弗炉内在空气气氛下于1 380℃下烧结2 h,烧结完成后等待样品降至室温,得到所需的荧光粉样品。冷却完毕的样品再次充分研磨至表面平滑,随后进行特征表征。
1.2 样品表征
采用X射线衍射仪(X'pert pro,Panalytical)对样品进行物相鉴定,以Cu-Ka辐射(λ=0.154 18 nm),扫描速率为3(°)/min,工作电压为40 kV,电流为40 mA,扫描范围2θ为10°~70°。利用场发射扫描电子显微镜(Sigma 500,SEM,Zeiss Co)对样品的形貌和元素映射(能量色散谱EDS)进行表征。以450 W连续波氙灯为激发源,用爱丁堡公司的FLS980荧光分光光度计记录光致发光光谱。样品在不同温度下的PL光谱由荧光激发光谱与热猝灭分析系统EX-1000测试记录,荧光量子效率在Hamamatsu C9920-02量子产率测试系统上测得。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为CaSrSiO4∶xSm3+(x=0~0.04)荧光粉的X射线衍射谱图。与标准卡JCPDS72-2260对比后可知,合成的物相没有产生其他杂峰,表明Sm3+离子掺入没有改变基质的晶体结构,样品为单一纯相。由晶体库数据得知,CaSrSiO4基质的晶格参数为a=2.087 1 nm,b=0.949 6 nm,c=0.56 nm,α=β=γ=90°,晶胞体积为1.109 9 nm3,空间群为Pna21。离子半径差百分比(Dr)可用来计算掺杂离子在基质材料中的占位情况,当Dr的值小于30%时,发生离子取代情况是有效的。离子半径差百分比Dr值可由下式计算[15]
(1)
式中:Rm为取代离子半径;Rd为掺杂离子半径。在CaSrSiO4晶体中,Ca2+、Sr2+和Si4+离子半径分别为0.099(CN=6)、0.13(CN=6)和0.042 nm(CN=6)。Sm3+离子半径为0.096 nm(CN=6),相较之下,Ca2+离子半径与Sm3+离子半径最为接近,离子半径差为3%。相同配位环境下,Sm3+会优先取代基质中的Ca2+。此外,从XRD的局部放大图中可以看到位于32.4°~33°的主衍射峰随着Sm3+掺杂浓度的增加向着高角度偏移。这主要是由于Sm3+的离子半径小于Ca2+的离子半径,Sm3+占据Ca2+格位进入晶体结构中,引起CaSrSiO4∶xSm3+晶格常数紧缩。图2计算了Sm3+不同掺杂浓度晶格常数的变化情况,可以看出,当Sm3+浓度从0.005增加到0.04时,CaSrSiO4∶xSm3+的晶格常数a、b、c和晶胞体积V都呈现出减小的趋势,这对应着XRD局部放大图中的主衍射峰向高角度偏移现象。

图1CaSrSiO4∶xSm3+(x=0~0.04)XRD谱图
Fig.1XRD patterns of CaSrSiO4∶xSm3+ (x=0~0.04)

图2CaSrSiO4∶xSm3+(x=0.005~0.04)晶格常数变化
Fig.2Lattice constant variations of CaSrSiO4∶xSm3+ (x=0.005~0.04)
图3为双掺样品CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.02~0.18)和标准卡JCPDS72-2260的XRD谱图。Eu3+离子半径为0.095 nm(CN=6),与Sm3+离子同为镧系元素,且离子半径大小相近。相同配位环境下,Eu3+离子同样优先会取代Ca2+离子。由图3可知,在CaSrSiO4基质材料中共同掺入Sm3+和Eu3+离子的情况下,这些双掺杂样品的衍射峰与标准卡JCPDS72-2260中的衍射峰仍然保持一致,说明双掺杂的样品也同样制备成功。
2.2 形貌分析
图4(a)和4(b)分别为样品CaSrSiO4∶0.01Sm3+和CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+放大1 000倍的SEM图像。高温固相法制备出的样品颗粒形状表现出不规则和不均匀,有一定团聚的现象,样品平均粒径约为几微米。上述两种样品的EDS能谱图、元素分布和原子百分比如图4(c)和4(d)所示,元素分布表明,CaSrSiO4∶0.01Sm3+荧光粉由Ca、Sr、Si、O、Sm元素组成;CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉由Ca、Sr、Si、O、Sm、Eu元素组成,两种样品均没有检测到其他杂质,且Ca、Sr、Si、O的原子百分比接近于1∶1∶1∶4,与所需要的目标产物相同。结果表明高温固相法可以制备出高纯度的CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+和CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+荧光粉。

图3CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.02~0.18)XRD谱图
Fig.3XRD patterns of CaSrSiO4∶0.01Sm3+, yEu3+ (y=0.02~0.18)
2.3 CaSrSiO4∶Sm3+荧光粉的发光性能
图5为单掺样品CaSrSiO4∶0.01Sm3+的荧光激发光谱(红色曲线)和发射光谱(蓝色曲线)。在597 nm波长监测下采集到CaSrSiO4∶0.01Sm3+的激发光谱,该光谱在350~500 nm有5个激发峰。激发带峰值在361、375、405、460和478 nm。这几个激发峰分别对应Sm3+离子6H5/2→4D3/2、 6H5/2→4D1/2、6H5/2→4F7/2、6H5/2→4I13/2和6H5/2→4I9/2的能级跃迁。可以看出,在激发光谱中,Sm3+的6H5/2→4F7/2激发跃迁最强烈,说明采用405 nm激发最有效。在405 nm激发下,CaSrSiO4∶0.01Sm3+的荧光发射谱位于550~750 nm,由4个明显的特征发射峰组成,分别在560、597、644和706 nm处,这些特征峰可归因于Sm3+从激发态4G5/2向6HJ(J=5/2、 7/2、 9/2、 11/2)态的跃迁[16-17]。597 nm处对应的电偶极跃迁(4G5/2→6H7/2)荧光发射强度最大,表明Sm3+掺杂在CaSrSiO4基质中主要占据非反演对称中心[18]。因此,CaSrSiO4∶0.01Sm3+可以在近紫外光激发下获得较强的橙红光发射。

图4两种样品的形貌及元素组成
Fig.4Morphology and composition of two samples: (a) , (b) SEM image of CaSrSiO4∶0.01Sm3+ and CaSrSiO4∶0.01Sm3+, 0.12Eu3+; (c) , (d) EDS spectrum, element distribution and atomic percentage of CaSrSiO4∶0.01Sm3+and CaSrSiO4∶0.01Sm3+, 0.12Eu3+

图5CaSrSiO4∶0.01Sm3+的荧光激发谱和发射谱
Fig.5Excitation and PL emission spectra of CaSrSiO4∶0.01Sm3+
图6为单掺样品CaSrSiO4∶0.12Eu3+的激发发射光谱。在393 nm激发下的发射光谱由一系列Eu3+的特征发射带组成,峰值位于592、612、649和700 nm,对应着Eu3+离子从5D0到7FJ(J=1、2、3和4)态的能级跃迁,其最强发射峰位于700 nm。在700 nm处监测到的CaSrSiO4∶0.12Eu3+的激发光谱由一个宽带和多个Eu3+的特征激发带组成,宽带归属于Eu-O电荷迁移带(CTB)。多个特征激发带在318、362、382、393、414和464 nm处达到峰值,分别对应从基态7F0到5H6、5D4、5L7、5L6、5D3和5D2态的能级跃迁,其中位于393 nm处的激发峰强度最高。

图6CaSrSiO4∶0.12Eu3+的荧光激发谱和发射谱
Fig.6Excitation and PL emission spectra of CaSrSiO4∶0.12Eu3+
图7为不同掺杂浓度下样品CaSrSiO4∶xSm3+(x=0.005~0.04)的发射光谱图。在所有掺杂浓度下,发射带的位置均没有发生变化,只是发射强度有变化。当Sm3+的掺杂量为0.01时,样品的荧光发射强度达到最大。此后,随着掺杂量继续增加,CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+的荧光发射强度呈一直下降的趋势,原因是浓度猝灭效应。图7中的插图显示了样品荧光强度随Sm3+浓度的变化规律。浓度猝灭主要是由于CaSrSiO4∶xSm3+荧光粉中Sm3+离子之间的能量转移引起的[19]。因此,有必要对Sm3+离子之间的能量传递机制进行研究。

图7CaSrSiO4∶xSm3+(x=0.005~0.04)的发射光谱图
Fig.7Emission spectra of CaSrSiO4∶xSm3+ (x=0.005~0.04)
根据Blasse理论,利用浓度猝灭方程可以估算出Sm3+离子之间的临界能量传递距离Rc[20]
(2)
式中:V为晶胞体积;xc为最佳浓度;N为单位晶胞中Sm3+占据的阳离子位点数。对于Sm3+掺杂CaSrSiO4发光材料来说,N=12,V=1.109 9 nm3,xc=0.01。根据计算,Sm3+的能量传递临界距离为2.604 8 nm。当Rc大于0.5 nm时,浓度猝灭机理为电多极相互作用主导的浓度猝灭[21]。在CaSrSiO4∶xSm3+中,其临界距离远大于0.5 nm,因此CaSrSiO4∶xSm3+荧光粉中Sm3+离子之间的能量传递机制被认为是电多极相互作用。
对于多极相互作用,根据Dexter理论,敏化剂之间或敏化剂与激活剂之间的相互作用可由下式计算[18]
(3)
式中:I为发射光谱的积分强度;x为激活剂浓度;K和β为常数;Q表示相互作用类型。当Q值为3、6、8和10 时,对应的相互作用分别为交换耦合、电偶极-电偶极(D-D)、电偶极-电四极(D-Q)和电四极-电四极(Q-Q)。Sm3+掺杂CaSrSiO4荧光粉在405 nm激发下lg(I/x)与lg(x)之间的关系如图8所示。拟合所得到的直线斜率(-Q/3)等于-1.25,由此计算可得Q的值约为3.75。通常情况下,只有当样品的激发光谱和发射光谱有很强的交叠时,才会出现Q值为3这种情况。对于CaSrSiO4∶xSm3+荧光粉而言,其激发光谱和发射光谱没有出现交叠现象,故交换耦合相互作用无法主导浓度淬灭机制,因此计算的Q值更接近于6,表明D-D相互作用是CaSrSiO4∶xSm3+荧光粉发光浓度猝灭机理[22-23]。

图8CaSrSiO4∶xSm3+的lg(x)与lg(I/x)关系曲线
Fig.8Relationship between lg (x) and lg (I/x)
2.4 CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+荧光粉的发光性质
为了探究CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.005~0.18)荧光粉在405 nm激发下的发光光谱随Eu3+浓度的变化规律,测量了CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.005~0.18)荧光粉的发射光谱图,如图9所示,可见,在405 nm波长激发下,Sm3+和Eu3+离子的特征发射峰共存。当Eu3+的掺杂浓度比较低时,样品的发射峰形状主要还是呈现Sm3+的特征发射峰形状。随着Eu3+掺杂浓度逐步增加,发射光谱的整体形状向着Eu3+特征发射峰转变。主要体现在4G5/2→6H7/2跃迁(597 nm)、5D0→7F2跃迁(612 nm)、5D0→7F4跃迁(700 nm)这几个特征峰的变化。固定Sm3+的掺杂浓度x=0.01,当Eu3+介入CaSrSiO4基质后,Sm3+的597 nm处发射峰发光强度整体呈下降趋势,部分范围发光强度在小幅度上升。当Eu3+掺杂浓度大于0.02时,Eu3+的612和700 nm处的特征发射峰强度呈现出逐步上升趋势。Eu3+掺杂浓度达到0.12时,Eu3+红光发射强度达到最大,继续增加Eu3+掺杂浓度,Eu3+对应的612和700 nm处的发射峰强度开始下降,这是由于Eu3+发生了浓度猝灭。图10为Eu3+掺杂浓度与Eu3+和Sm3+发射强度的关系图,在合成的CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+荧光粉中存在Sm3+→Eu3+的能量传递。Sm3+和Eu3+在CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+中的能量转移效率(ηET)可由下式[24]计算
(4)
式中:IS0为Sm3+单独存在时的发射强度;IS为Sm3+和Eu3+共存时Sm3+的发射强度。当y=0.12时,Sm3+和Eu3+在CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+中的能量转移效率(ηET)约为40.6%。

图9CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.005~0.18)的发射光谱图
Fig.9PL emission spectra of CaSrSiO4∶0.01Sm3+, yEu3+ (y=0.005~0.18)

图10Sm3+和Eu3+发射强度与Eu3+浓度的关系
Fig.10Emission intensity of Sm3+ and Eu3+ as a function of Eu3+ concentration
2.5 CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉的热稳定性
荧光粉的热稳定性被认为是其最重要的应用技术参数之一。图11(a)为CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉在室温到240℃温度范围内的发射光谱(λex=405 nm),图11(b)为相对发射强度随温度变化的关系。由图11(a)可观察到所有的发射光谱都由Sm3+和Eu3+的特征发射峰共同组成,范围在550~750 nm。样品的发射强度随着温度的升高一直处于下降状态,这是由于热猝灭效应所导致的。CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉在423 K(150℃)时的荧光发射强度仍然可以保持室温下发光强度的94.85%,在513 K(240℃)时也可以达到室温时的81.85%。对比商用红粉Y2O3∶Eu3+,235℃下的发射强度只有初始强度的54%[25],CaSrSiO4∶ 0.01Sm3+,0.12Eu3+红色荧光粉呈现出更好的热稳定性。

图11CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉的热稳定性
Fig.11Thermal stability of CaSrSiO4∶0.01Sm3+, 0.12Eu3+phosphor: (a) emission spectra of CaSrSiO4∶0.01Sm3+, 0.12Eu3+ at different temperatures; (b) luminescence intensity curveversus temperature
为了进一步理解热猝灭特性,采用Arrhenius方程来计算CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉的热猝灭活化能[26]
(5)
式中:I0和I分别为室温和温度T下的发光强度;ΔE为热猝灭活化能;KB和A为常数。图12给出了ln(I0/I-1)与1/KBT的关系曲线,实验数据线性拟合后得到的斜率即为活化能。由图12可知CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉的活化能为0.28 eV,相较于一些已报道红色荧光粉[25-27],CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉具有更高的活化能。相关研究表明,荧光粉热稳定性的优异与基质晶体结构的调节有着密切关联。从晶体结构分析CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉热稳定性提升的原因如下:Sm3+和Eu3+离子取代CaSrSiO4基质中的Ca2+格点,这种不平衡的电荷取代会导致带两个负电荷的Ca空位缺陷(V″Ca)和间隙缺陷(O″i)[28],这类缺陷可看作电子陷阱,能够存储及转移电子,其功能与电子捕获中心有着类似的特性。在稀土离子激活发光过程中,当电子从基态能级被激发到激发态能级时,部分受激电子被诱导捕获并存储在缺陷中,受到高温影响后,这些被捕获的电子转移到Sm3+和Eu3+发光中心周围,且在临界温度前不返回基态能级,使得无辐射跃迁的可能性降低[23],从而使样品CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+本身的热猝灭效应较低。因此,CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉具有良好的热稳定性,为其在WLED器件应用中提供了可能性。

图12CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉ln(I0/I-1)与1/KBT关系曲线
Fig.12The relationship of ln (I0/I-1) versus 1/KBT plot for CaSrSiO4∶0.01Sm3+, 0.12Eu3+
2.6 CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉的量子效率
荧光量子效率(QY)同样是衡量荧光粉发光效率的关键指标,CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉的量子效率可由下式计算[29]
(6)
式中:LS和ES分别为CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+的发射光谱和激发光谱;ER为无样品时空积分球的激发光谱。用积分球测量的样品光谱图如图13所示,在393 nm激发下,计算得到CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+的荧光量子效率为60.4%。相较于几种常见的商用红色荧光粉Y2O3∶Eu3+(12.2%)、Y2O2S∶Eu3+(57.2%)[28]和(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+(82.84%)[30],CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+的荧光量子效率介于几者之间,表明该红色荧光粉有潜力应用于白光LED领域。

图13CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+荧光粉的量子效率
Fig.13Quantum efficiency of the CaSrSiO4∶0.01Sm3+, 0.12Eu3+ sample
2.7 CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+荧光粉的能量传递过程
Eu3+和Sm3+离子在基质中的能级图及能量传递过程如图14所示。在405 nm激发下,Sm3+离子的激发电子从基态能级(6H5/2)跃迁到激发态能级(4F7/2),然后通过非辐射跃迁弛豫到4G5/2能级。Sm3+离子的激发能可以向Eu3+离子转移,Eu3+离子5D0能级的激发电子会通过辐射跃迁弛豫到7FJ(J=1,2,3,4)。

图14Sm3+和Eu3+的能级图与能量传递过程
Fig.14Energy level diagram of Sm3+ and Eu3+ and energy transfer process
两种稀土离子共掺时的能量传递通常有两种方式:一种为交换作用,另一种为电多极相互作用。交换作用方式要求掺杂的敏化剂和激活剂之间的临界距离小于0.3~0.4 nm。对于本次制备的样品,Sm3+→Eu3+能量传递临界距离由Blasse理论提出的计算公式同公式(2)
(7)
式中:RSm-Eu为Sm3+到Eu3+能量传递的临界距离;xc为Sm3+和Eu3+最佳浓度之和;其余参数与Sm3+单掺时的相同。计算所得Sm3+→Eu3+能量传递临界距离为1.107 6 nm,远大于交换作用中所要求的距离。因此,Sm3+→Eu3+能量传递主要是通过电多极相互作用。基于Dexter的多极相互作用理论和Reisfeld的相近似,可得到如下关系[31]
(8)
式中:η0为Sm3+单独存在时的发光量子效率;η为Sm3+与Eu3+共存时的发光量子效率;IS0和IS分别为不加入Eu3+和加入Eu3+时Sm3+的发射强度;C为Eu3+和Sm3+离子掺杂浓度之和;n为6、8或10,这些值对应的电多极相互作用与单掺样品浓度猝灭部分的一致。对于CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.005~0.18)荧光粉,IS0/IS与C(Sm3++Eu3+)n/3的关系如图15所示。

图15样品IS0/IS与Cn/3的线性关系
Fig.15Linear relationships between IS0/IS and Cn/3 in sample: (a) n=6; (b) n=8; (c) n=10
图15中的R表示线性相关系数,当n=6时,R2最接近1,说明n=6时两者为最佳线性关系。这表明电偶极-电偶极相互作用是CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+荧光粉中Sm3+和Eu3+离子之间的能量传递机制。
2.8 CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+荧光粉色坐标分析
CIE色坐标是衡量荧光粉发光质量的重要标准。根据监测所得的CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+荧光粉的荧光发射谱,分析了样品色坐标,如图16所示。从色坐标图中可以看出,CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+共掺荧光粉的色坐标随着Eu3+浓度的增加从橙红光向着纯红光区域移动,显示了CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+,共掺荧光粉的变色效果。荧光粉的色纯度可由下式得到[32]
(9)
式中:x和y为样品发射光的色坐标;xi和yi是1931CIE标准源C的光源点;xd和yd是主波长的颜色坐标。对于CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+样品,上述各色坐标为(x=0.624 7,y=0.374 8)、(xi=0.333,yi=0.333)和(xd=0.627 0,yd=0.372 5),计算得到该样品的色纯度为99.3%。

图16CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.005~0.18)的色坐标图
Fig.16CIE coordinates of CaSrSiO4∶0.01Sm3+, yEu3+ (y=0.005~0.18)
2.9 LED器件封装及电致发光性能
为了进一步评估CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+荧光粉在白光LED中应用的可能性,将合成的CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+红色荧光粉与商用黄绿粉(Ba,Sr)2SiO4∶Eu2+和商用蓝粉BaMgAl10O17∶Eu2+按10∶3∶1的质量比例与395 nm紫外LED芯片结合进行封装。封装后的电致发光光谱、实际发光效果如图17(a)和17(b)所示。在20 mA电流驱动下,LED器件发出明亮的白光。发出的白光具有较高的显色指数(Ra=87.6)和较低的色温(CCT=3 977 K),色坐标也接近标准白光。测试结果表明,CaSrSiO4∶0.01Sm3+,0.12Eu3+红色荧光粉有望应用于白光LED。

图17白光LED的光电参数及发光效果
Fig.17Photoelectric parameters and luminous effect of white LED: (a) electroluminescence spectrum of the fabricated CaSrSiO4∶0.01Sm3+, 0.12Eu3+ converted WLED; (b) LED device physical luminescence diagram
3 结论
1)物相和形貌测试结果表明制备的CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+系列荧光粉没有产生杂相,为单一纯相。
2)单掺样品CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+中,最佳掺杂量x=0.01,其浓度猝灭机制为电偶极-电偶极之间的相互作用。
3)在405 nm波长激发下,研究了CaSrSiO4∶0.01Sm3+,yEu3+(y=0.005~0.18)荧光粉的发光性能,随着Eu3+掺杂浓度的增加,发射光谱的整体形状由Sm3+的特征峰形向Eu3+的特征峰形转变,证明了Sm3+到Eu3+离子之间存在能量传递。
4)最佳掺杂浓度样品在室温下的荧光量子效率为60.4%。变温光谱表明该荧光粉具有良好的热稳定性,423 K时的发光强度较室温下的仅衰减5.15%,热猝灭活化能为0.28 eV。
5)将样品与商用绿粉和蓝粉封装成白光LED器件。测试结果表明,制备的白光LED具有良好的光电性能。
综上所述,CaSrSiO4∶Sm3+,Eu3+有望成为白光LED红色荧光粉候选材料。