摘要
针对3003铝合金因组织不均和晶粒粗大而引起的耐蚀性和力学性能下降问题，本研究在3003铝合金中引入重稀土元素Yb，采用金相显微镜和扫描电子显微镜研究了不同稀土Yb含量的3003铝合金在铸态、均匀化退火态和再结晶态的显微组织和元素分布，利用电子万能材料试验机和电化学工作站研究了其室温拉伸力学性能和电化学腐蚀行为。研究表明：稀土Yb对共晶Si相有变质作用，生成富SiYb相；添加稀土Yb可显著细化3003铝合金晶粒尺寸，添加量为0.20%(质量分数)时晶粒尺寸细化效果最佳；稀土Yb的加入使合金的力学性能得到增强，与未添加Yb的3003铝合金相比，添加0.20%Yb后，抗拉强度和伸长率分别提高了15.5%和27.1%；添加稀土Yb可使3003铝合金的开路电位正移，同时减小维钝电流密度、增大钝化区范围，合金表现出更优异的耐腐蚀性能。
Abstract
In response to issues of decreased corrosion resistance and mechanical properties of 3003 Al alloy caused by the inhomogeneous microstructure and coarse grains, the heavy rare earth element Yb was introduced into the 3003 Al alloy.. The microstructure and elemental distribution of 3003 Al alloy with different Yb contents of as-cast, homogenized and recrystallized conditions were studied by metallographic microscope and scanning electron microscope. The room-temperature tensile mechanical properties and electrochemical corrosion behavior were investigated by an electronic universal material testing machine and an electrochemical workstation. The results indicate that Yb has a modification effect on eutectic Si phase, leading to the formation of SiYb-rich phase. Adding the rare earth element Yb can significantly refine the grain size of 3003 aluminum alloy, with the optimal grain refinement achieved at an addition concentration of 0.20%（mass fraction）. Furthermore, the addition of Yb enhances the mechanical properties of the alloy. In comparison with 3003 aluminum alloy without Yb, the addition of 0.20% Yb results in a 15.5% increase in tensile strength and a 27.1% increase in elongation. Additionally, the incorporation of rare earth Yb leads to a positive shift in the open circuit potential of the 3003 aluminum alloy, reduces the passivation current density, and expands the passivation zone range, resulting in improved corrosion resistance of the alloy.
Keywords
3003铝合金因其较低的密度、良好的塑性、优异的耐腐蚀性、可焊接性和散热性而广泛应用于航空、航天、运输和化工等领域，如动力电池壳体、热交换器、导油管、油箱等[1-4]。然而，在3003铝合金作为燃油容器防爆材料的使用过程中，因其与燃油长期接触形成胶体而导致燃油污染，不仅影响燃油品质，同时也使材料强度下降，严重影响装备安全性能。作为不可热处理强化的铝合金，3003铝合金在熔炼和加工过程中产生的组织不均和晶粒粗大是影响其在燃油中耐腐蚀性和力学性能下降的主要原因。因此，调控合金的组织均匀性，同时细化晶粒，是改善其性能的关键。已有研究表明[5-11]，在铝合金中添加适量稀土元素可以起到调控合金组织、细化晶粒、提高力学性能和耐蚀性能等积极作用。目前在3系铝合金中添加的稀土元素主要有Sc、Ce、La、Sm等[12-16]。Long等[12]在3003铝合金中添加了稀土Sc，研究发现合金的晶粒尺寸显著降低，同时析出纳米级Al3Sc相，提高了合金再结晶能力，使钎焊后合金的屈服强度提高了72.6%。刘贤翠[15]在Al-Mn系合金中添加了稀土La、Ce，研究发现合金退火后晶粒细化，生成大量强耐热性的AlRESi化合物，使合金高温强度和抗蠕变性进一步提高。除添加单一稀土外，还有学者将稀土元素和过渡元素联合添加到3系铝合金中，也得到了较好的强化结果[17]。针对在3系铝合金中添加重稀土元素Yb进行微合金化的研究尚未见报道，但有学者[18]通过在A356铝合金中添加Yb，发现Yb可以显著地细化组织中初生α-Al晶粒，同时变质共晶Si组织，生成AlSiYb金属间化合物，使合金抗拉强度和伸长率分别提升了24%和33%。另外，文献调研还发现，铝合金微合金化添加稀土质量分数通常大于0.1%，添加0.1%以下稀土对铝合金组织和性能影响的研究较少。因此，本文选择重稀土元素Yb对3003铝合金进行微合金化，其添加质量分数分别为0.05%、0.20%和0.35%，系统考察微量稀土元素Yb对3003铝合金微观组织的作用机理，结合轧制退火工艺调控，进一步考察稀土Yb对3003铝合金力学性能和耐腐蚀性能的影响，以期为开发燃油容器防爆盖用新型铝合金奠定基础。
1 实验
实验选用3003铝合金锭（南南铝业股份有限公司提供）和Al-10%Yb中间合金为原材料，在电阻式石墨坩埚炉中熔炼制备了不同稀土Yb添加量的3003铝合金，Yb添加量（质量分数）分别为0%、0.05%、0.20%、0.35%，分别记为0Yb、0.05Yb、0.20Yb和0.35Yb。坩埚中先放入3003铝合金锭，待熔化后加入Al-10%Yb中间合金，经搅拌、精炼、除气、扒渣等工序后浇铸至提前预热的铸铁模具中，熔炼温度740℃，浇铸温度720℃。熔炼后合金的实际成分通过电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测定，结果如表1所示。合金熔炼后依次进行均匀化退火处理（580℃×12 h，空冷）、冷轧（变形量85%）和再结晶退火处理（450℃×30 min）。
合金在不同状态的显微组织观察试样根据铝合金组织检测标准[19]进行制样，腐蚀剂为Keller试剂，腐蚀时间15~20 s。利用CNOPTEC-MDJ型光学显微镜和TESCAN-MAGNA型扫描电子显微镜（SEM）进行组织观察，并采用截距法统计晶粒尺寸[19]，使用扫描电镜配套能谱仪（EDS）进行成分分析。采用TTR-Ⅲ型X-射线衍射仪（XRD）进行物相分析。利用INSTRON-3365型电子万能材料试验机对退火态合金进行室温拉伸性能测试。用CHI 660C电化学工作站进行铝合金电化学腐蚀行为测试，采用三电极体系，面积为1 cm2的铝合金试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，腐蚀溶液为3.5 wt.% NaCl溶液。
表1不同Yb添加量的3003铝合金化学成分（质量分数/%）
Table1Chemical composition of 3003 Al alloys with different Yb additions (wt.%)
2 结果与分析
2.1 Yb含量对3003铝合金显微组织的影响
图1为不同Yb添加量的3003铝合金铸态金相组织。由图1可以看到合金组织由呈树枝状的α-Al基体和分布在晶界的第二相组成。由图1（a）可看出，0Yb铝合金的铸态组织晶粒较为粗大且分布不均。添加稀土Yb后，合金的组织不均匀现象明显改善，晶粒得到细化，如图1（b）~（d）所示。
图1不同Yb添加量的铸态铝合金显微组织
Fig.1Microstructure of as-cast Al alloys with different Yb additions
图2为铸态合金的平均晶粒尺寸，可以看到当Yb添加量为0.20%时，晶粒尺寸细化效果最显著，由78.8 μm细化到47.1 μm，晶粒尺寸减小了47.1%。
图2铸态下不同Yb添加量的3003铝合金平均晶粒尺寸
Fig.2Average grain sizes of as-cast 3003 Al alloys with different Yb additions
图3是铸态0Yb和0.20Yb铝合金背散射电子（BSE）图像、EDS面扫描及不同区域点成分分析结果。由BSE图像可以看到，0Yb和0.20Yb铝合金的第二相均在晶界处析出，0.20Yb铝合金晶界处粗大的板片状第二相部分转变为长条状，零星分布着一些球状组织。0Yb合金中，结合EDS面扫描和A点成分分析结果，可以确定图3（a）中展示的片状第二相为共晶Si粒子。由图3（b）的元素面扫描结果可以发现，Mn、Fe、Si、Yb元素均在晶界处存在集聚，且Yb、Si元素的分布有重叠。图3（b）BSE图像中B、C点对应的球状组织，由其EDS点分析结果可见，该球状组织为富YbSi相。3003铝合金中添加稀土Yb对共晶Si有变质作用，Yb和Si结合形成富YbSi相，第二相形状由片状转变为球状。
图4是不同Yb添加量的铸态3003铝合金XRD谱图，可以看到，铸态下合金主要由α-Al和Al6Mn、Al6（MnFe）和Al8Fe2Si等第二相组成。添加稀土Yb后，合金中形成了Al3Yb相，其在凝固过程中可作为α-Al异质形核核心，提高形核率。在XRD谱图中并未发现图3（d）、（e）中展示的富YbSi相，这可能是因为此相含量较低，超出了X射线衍射仪的最低检测极限。
由于稀土Yb在铝合金中的固溶度极低，其最大固溶度仅为0.18 at.%[20]。因此在凝固过程中Yb会在液-固界面处富集，吸附在共晶反应形成的Al-Si相表面，降低共晶Si沿特定方向择优生长的倾向，从而改变了凝固后的形态，使其由片状转变为球状，如图3（b）中B、C点所示。另外，稀土Yb在凝固过程中液-固界面处的富集还会造成成分过冷；并且凝固过程中稀土Yb会通过共晶反应生成可作为α-Al异质形核核心的Al3Yb中间相，这两个过程都可以使α-Al形核率得到提高，进而细化铸态α-Al晶粒组织[21-22]。
图3铸态铝合金的BSE图像及EDS分析：（a）0Yb合金BSE图像及EDS面扫描图；（b）0.20Yb合金BSE图像及EDS面扫描图；（c）A点、（d）B点、（e）C点的能谱图
Fig.3BSE images and EDS analyses of as-cast Al alloys: (a) BSE images and EDS elemental maps of 0Yb alloy; (b) BSE images and EDS elemental maps of 0.20Yb alloy; EDS spectra of (c) point A, (d) point B and (e) point C
图4铸态下不同Yb添加量的3003铝合金XRD谱图
Fig.4XRD spectra of as-cast 3003 Al alloys with different Yb additions
均匀化处理可以促进合金元素在铝基体内的均匀分布，使合金元素更加充分地溶解在基体中，从而得到更加均匀的组织。图5为经580℃×12 h均匀化退火后合金的金相组织，可以看到均匀化退火处理后晶粒内部均有明显第二相析出。在未添加稀土Yb的均匀化态铝合金中（图5（a）），细小弥散的第二相在晶粒内部均匀析出，枝晶偏析现象明显改善，表明在均匀化退火过程中分布在晶界上的非平衡低熔点共晶相发生了溶解。从图5（b）~（d）可以观察到，添加稀土Yb后，晶界附近位置第二相析出情况无明显变化，但晶粒内部第二相析出减少，析出相减少位置主要为靠近晶粒中心区域，出现空白析出区，如图5中红色圆圈所标注区域。随着稀土Yb添加量的增加，空白析出区占比同步增加。
Yb元素的原子半径为0.193 nm，远大于原子半径为0.143 nm的Al元素，固溶进Al基体中的Yb元素会引起较大的晶格畸变，系统能量升高，为维持较低的系统能量，Yb元素周围会聚集较多的过饱和空位，空位有利于促进析出相异质形核。由图3（b）EDS图已知添加的Yb元素主要在晶界处聚集，晶界附近析出相的形成消耗了较多空位，靠近晶粒中心区域空位密度降低，无法生成析出相，因此出现空白析出区[23-24]。随着Yb添加量的增加，固溶进基体中的Yb也增加，进而导致晶界附近空位聚集，空白析出区增多。
图6为经450℃×30 min再结晶退火后合金的显微组织，可以看到再结晶退火后合金中的初生枝晶组织消失。在未添加Yb的铝合金中既存在等轴晶粒，又存在长条状晶粒，晶粒尺寸不均匀，如图6（a）所示。添加稀土Yb后合金中长条状晶粒组织明显减少，大部分为等轴晶粒，组织均匀性明显提高。
图5经580℃×12 h均匀化退火后不同Yb添加量的3003铝合金显微组织
Fig.5Microstructure of 3003Al alloys with different Yb additions after homogenization annealing at 580℃ for 12 h
图6经450℃×30 min再结晶退火后不同Yb添加量的3003铝合金显微组织
Fig.6Microstructure of 3003 Al alloys with different Yb additions after homogenization annealing at 450℃ for 30 min
图7为再结晶退火后不同Yb添加量的3003铝合金平均晶粒尺寸。由图7可知，随着稀土Yb添加量的增加，3003铝合金再结晶后的晶粒尺寸先降低后增加。当添加0.20% Yb时，晶粒尺寸达到16.5 μm，细化效果最明显。3003铝合金再结晶形核机制属于亚晶长大机制，受原始晶粒尺寸影响较大，原始晶粒越细，单位体积内晶界数量越多，则再结晶驱动力越大，再结晶后的晶粒越细小。稀土Yb对再结晶态组织的细化规律与其对铸态组织的细化规律一致，表明再结晶过程是由铸态组织所影响的亚晶长大机制起主要作用。
图7经450℃×30 min再结晶退火后不同Yb添加量的3003铝合金平均晶粒尺寸
Fig.7Average grain size of 3003 Al alloys with different Yb additions after recrystallization annealing at 450℃ for 30 min
2.2 Yb含量对3003铝合金力学性能的影响
图8为再结晶退火后不同Yb添加量的3003铝合金室温拉伸曲线。如图8可见，与3003铝合金相比，稀土Yb添加后合金的抗拉强度和伸长率均有所增加，并且随着稀土Yb添加量的增加，合金的抗拉强度和伸长率均经历了先增加后减小的变化趋势，在Yb添加量为0.20%时抗拉强度和伸长率达到最大。
再结晶后铝合金强度的提高主要归结于细晶强化作用，根据式（1）所示的霍尔-佩奇关系
(1)
式中：σ0为单个晶粒的强度；K为常数（Al-Mn合金为0.3 MN/m3/2））；d为晶粒半径，不同晶粒尺寸合金的强度差值可由式（2）计算。
(2)
根据图7中再结晶退火后合金的晶粒尺寸，计算得到的添加稀土Yb前后合金强度差值和图8（b）中得到的实验差值如表2所示。从表2可以发现实验结果和理论计算结果基本一致。另外由2.1节已知，Yb的添加对共晶Si有变质作用，可降低Si特定方向择优生长的倾向，使其凝固后形态由片状变为球状，减弱了共晶Si对基体的割裂作用，降低了裂纹源萌发的倾向，从而提高了稀土铝合金材料的塑性。
图8再结晶退火后不同Yb添加量的3003铝合金室温拉伸应力-应变曲线（a）和抗拉强度、伸长率实验结果（b）
Fig.8Tensile stress-strain curves (a) and experimental results of tensile strength, elongation (b) of 3003 Al alloy with different Yb additions after recrystallization annealing at room temperature
表2合金强度计算差值和实验差值对比
Table2Comparison of calculated and experimental strength of alloys
2.3 Yb含量对3003铝合金耐腐蚀性的影响
图9（a）为不同Yb添加量的3003铝合金在室温下3.5 wt.% NaCl溶液中开路电位随时间的变化曲线。由图9（a）可见，合金的开路电位曲线不是一条平稳的直线，而是在一定范围内波动，这主要是因为3003铝合金自钝化性能较强，腐蚀过程中合金表层氧化膜一直在破坏和修复中不断交替，从而导致开路电位-时间曲线发生波动。与0Yb铝合金相比，添加稀土Yb后合金开路电位均向正方向移动，并随着稀土Yb添加量的升高呈现先上升后下降的趋势，0.20Yb铝合金的开路电位最高，表明其热力学腐蚀倾向最低。
图9（b）为不同Yb添加量的3003铝合金在室温下3.5 wt.% NaCl溶液中动电位极化曲线，根据极化曲线得到的电化学参数如表3所示。从图9（b）中可以看出添加Yb后，合金的极化曲线依然存在明显的钝化区。对于钝化金属，维钝电流密度Ib和点蚀电位Eb相较于自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Icorr更能有效反映合金的耐蚀性能，点蚀电位Eb越高，维钝电流密度Ib越低，代表合金耐点蚀性能越好。从表3中数据对比可以发现，0Yb铝合金的维钝电流密度最大，而0.20Yb铝合金的维钝电流密度最小。添加稀土Yb后，合金的点蚀电位Eb变化不大，均处于0.66~0.67范围，表明其钝化膜的稳定性相似，均为稳定的Al2O3。值得注意的是，0.20Yb铝合金的钝化区间最大。因此，说明添加稀土Yb提升了3003铝合金的耐蚀性能，其中0.20Yb铝合金耐蚀性能最佳。稀土Yb对耐腐蚀性能的影响也与其晶粒细化效果密切相关。与晶粒内部相比，晶界原子排列不规则，且存在较多缺陷，常优先被腐蚀。但由于晶粒细化，提高了晶界密度，使晶界上缺陷分布更加均匀，减轻了晶界缺陷对合金耐蚀性的不利影响。此外，晶界密度的增加阻碍了内部裂纹和内应力的扩展，同时促进材料表面钝化膜的形成，从而增强了合金的耐点蚀性能[25]。
图9再结晶退火后不同Yb添加量的3003铝合金开路电位-时间曲线（a）和动电位极化曲线（b）
Fig.9Open circuit potential-time curves (a) and potentiodynamic polarization curves (b) of recrystallization annealed 3003 Al alloys with different Yb additions
表3不同Yb添加量的3003铝合金极化曲线电化学参数
Table3Potentiodynamic polarization parameters of 3003 Al alloys with different Yb additions
3 结论
1）稀土Yb的添加显著细化了3003铝合金铸态和再结晶态的晶粒尺寸，添加0.20%Yb时细化效果最佳；稀土Yb对共晶Si有变质作用，变质后富Si相转为球状。
2）稀土Yb的添加提高了3003铝合金的室温力学性能，添加0.20% Yb时其力学性能提高最多，抗拉强度达到125.5 MPa，伸长率为46.9%，与3003铝合金相比，分别提升了15.5%和27.1%。
3）稀土Yb的添加提高了3003铝合金的耐蚀性能，添加0.20% Yb时其耐蚀性能提升最显著。
