摘要
为了探究1 T磁场作用下600 ℃时不同回火时间对25CrMo48V超高强度钢碳化物演变及力学性能的影响，本文将25CrMo48V实验用钢1000 ℃奥氏体化30 min后置于强磁场高温箱式炉中进行回火热处理，保温温度为600 ℃，保温时间分别为0、10、30、60、180、240 min，并利用光学显微镜、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对磁场热处理后的试样进行显微组织观察，采用维氏硬度计和电子万能试验机测试其力学性能。研究表明，未回火试样析出M3C和两种MC型碳化物，回火后试样主要有M3C、M2C、M7C3、M23C6型4种碳化物析出，其演变规律为：M3C→M2C→M7C3→M23C6。回火30 min时基体中M3C几乎消失，并有M2C、M7C3、M23C6析出。长时间的回火工艺会使部分M3C型碳化物转变为更稳定的M23C6型碳化物，其余M3C会重新溶解于回火马氏体基体中。短棒状M2C型碳化物呈链状排列，部分连成长线状M7C3型碳化物。回火过程中析出具有二次硬化作用的Mo2C，使得试样硬度值升高。回火时间过长，则M7C3和M23C6碳化物尺寸粗化，基体内部碳含量降低，硬度值下降。
Abstract
In order to investigate the effects of different tempering time at 600 ℃ under 1T magnetic field on carbide evolution and mechanical properties of 25CrMo48V ultra-high strength steel, this study subjected the 25CrMo48V steel to austenitization at 1000 ℃ for 30 min, followed by tempering in a high-temperature box furnace under a strong magnetic field at 600 ℃. The tempering times were set at 0, 10, 30, 60, 180 and 240 min. All test steels after magnetic field heat treatment were observed for microstructure using optical microscope, scanning electron microscope and transmission electron microscope.Mechanical properties were tested using a Vickers hardness meter and electron universal testing machine. The study indicates that the as-quenched samples exhibit the precipitation of M3C and two types of MC carbides. After tempering, four types of carbides M3C, M2C, M7C3 and M23C6 mainly precipitated from the sample, and the evolution law of these four carbides was as follows: M3C→M2C→M7C3→M23C6. After tempering for 30 min, M3C almost completely disappeared in the sample matrix, and M2C, M7C3 and M23C6 precipitated. Prolonged tempering processes cause some M3C carbides to transform into more stable M23C6 carbides, while the remaining M3C may re-dissolve into the tempered martensite matrix. The short, rod-like M2C carbides are arranged in a chain-like formation, with some connecting to form elongated M7C3 carbides. Due to the precipitation of Mo2C with secondary hardening during the tempering process, the hardness value of the sample increases. However, excessive tempering time leads to coarsening of M7C3 and M23C6 carbides, a reduction in carbon content in the matrix, and a subsequent decrease in hardness.
近年来，随着经济的高速发展，各工业领域对钢铁材料性能有了更高的要求。25CrMo48V是在C-Cr-Mo系合金基础上通过微合金化[1]和热处理[2-3]来提高材料强韧比的低合金超高强度钢[4]。材料性能的改善归因于位错密度[5-8]，晶粒细化[9-12]和沉淀相[13-15]等多个方面。磁场可以在非接触情况下产生高能量的物理场作用于材料，在材料相变过程中有效改变新旧两相之间的转变动力学及热力学条件，影响相变产物的形态和分布，以此来改善材料性能。Li等[16]的研究表明，稳定磁场通过降低析出物的粗化速率，改善力学性能[17-18]。Li等[19]在对比0与5 T磁场下高温回火对GCr15轴承钢组织和力学性能的研究结果表明：由于强磁场中形核势垒降低使得5 T磁场下高温回火可以减缓GCr15轴承钢中回火索氏体的生长，增加碳化物的密度，降低碳化物的平均尺寸和体积分数。在磁场热处理作用下碳化物的密度增加，晶粒间平均距离减小，位错在碳化物前聚集，位错密度增大。Wang等[20]的研究发现，在12 T强磁场作用下，中温回火时强磁场促进残余奥氏体的分解。同时，磁场导致马氏体形变从而诱发马氏体相变，引入强磁场后残余奥氏体的位错密度明显增加，维氏硬度值升高。Nawaz等[21]将奥氏体化后的70Si3MnCr钢样品分别放入有无磁场的磁化炉和盐浴炉中进行330、350、370℃等温保温2 h的热处理，研究表明，较高磁场强度使残余奥氏体具有应力屏蔽作用，防止其受到较高应力。因此，与未经磁场热处理的试样相比，磁化样品的强度和韧性提高。Gu等[22]研究了1.2~1.3 T磁场对35CrMo力学性能的影响，结果显示磁场通过增加试样的位错密度来改善位错的均匀性，延缓微裂纹或微缺陷的形成，从而提高试样的力学性能。Wei等[23]研究了外加10 T高磁场热处理对Cu-Co非混相合金微观组织和性能的影响，结果表明施加高磁场可以提高富Cu基体的硬度。上述研究表明，外加磁场可以改善热处理后钢试样的性能，但关于磁场热处理对碳化物析出行为与演变机制仍缺乏认识。
因此，本文旨在探究1 T磁场作用下600℃时不同回火时间对25CrMo48V超高强度钢碳化物析出及力学性能的演变规律，深入了解碳化物与力学性能之间的关系，以期为磁场热处理影响碳化物析出与材料力学性能等方面提供实验数据。
1 实验
25 CrMo48V超高强度钢是由电弧炉冶炼后浇注为圆坯，再经过三辊限动芯棒连轧技术（Premium Quality Finishing，PQF技术）制出的无缝钢管，实验用钢的化学成分表如表1所示。将25CrMo48V钢经1 000℃奥氏体化30 min水冷至室温后，使用线切割机加工成尺寸为10 mm×10 mm×80 mm的块状试样，然后放入1 T磁场的强磁场高温箱式炉（SK10-Φ20 250-BYL）中进行回火热处理，热处理炉见图1。回火温度为600℃，保温时间分别为0、10、30、60、180、240 min，水冷至室温。
表1实验用25CrMo48V钢化学成分（质量分数/%）
Table1Chemical compositions of the experimental steel (wt.%)
图1强磁场高温箱式炉
Fig.1High-temperature box furnace with strong magnetic field
将热处理后的试样经砂纸打磨、机械抛光，并用4%的硝酸酒精溶液腐蚀试样表面，清洗吹干后使用蔡司研究型倒置金相显微镜和扫描电子显微镜（SEM，Sigma300，20 kV）观察显微组织。对回火后的试样使用线切割机加工成厚度为0.3 mm的片状，再用砂纸将片状试样打磨为50 μm的薄片，最后用冲孔机冲裁出Φ3 mm圆形薄片，双喷后使用透射电子显微镜（TEM，JEOL-100CX-II，200 kV）对试样进行观察。使用线切割将热处理后的实验用钢加工为5 mm×5 mm×1 mm的片状试样，经砂纸打磨、机械抛光后进行电解抛光，电解抛光的溶液成分由10%高氯酸溶液和90%酒精溶液组成，采用电子背散射衍射技术（EBSD）对试样晶体取向进行表征，使用HKL Channel5软件对数据进行分析。室温下使用MH-6型维氏硬度计分别测试热处理后试样的维氏硬度，载荷为100 g，保压时间为5 s，每个试样测试12次，分别去掉最高、最低值，最后取每个试样的平均硬度值。试样经热处理后，室温拉伸试样依据GB/T228.1—2021标准制备，拉伸实验采用Zwick Z2.5 TH单立柱台式电子万能试验机，拉伸过程中应变速率为 0.001 s-1，图2为室温拉伸试样的尺寸图。
图225CrMo48V钢室温拉伸尺寸图（单位：mm）
Fig.2Tensile size diagram of 25CrMo48V steel specimen at room temperature
2 结果与分析
2.1 微观组织分析
图3为25CrMo48V超高强度钢在1 T磁场条件下不同回火时间后的光学显微图像。25CrMo48V钢在经过奥氏体化后得到淬火马氏体[24]，如图3（a）所示。将经奥氏体化后的试样分别进行600℃不同回火时间的热处理后，组织转变为回火马氏体，基体发生明显回复，马氏体板条束晶粒取向存在明显差异，如图3（b）~（f）所示。回火后，板条马氏体亚晶粒分布更加均匀，如图3（b）~（e）所示。回火时间过长，板条马氏体形貌逐渐模糊，如图3（f）所示。董纪等[25]针对常规热处理工艺对25CrMo48V超高强度钢中组织的影响进行的研究发现，在无磁场时，保温温度为600℃时不同回火时间下试样组织均为回火马氏体，且随着回火时间的延长，回火马氏体板条的宽度逐渐增加，马氏体回复明显，这与外加1 T磁场后试样的组织相差不大。
图4（a）、（c）、（e）、（g）、（i）、（k）为EBSD表征的1 T磁场条件下不同回火时间试样的晶粒取向分布图像，图中蓝色为BCC相马氏体，黄色为FCC相残余奥氏体，红色为析出物。图4中灰线为小角度晶界，小角度晶界密度越小马氏体含量越少，表明基体回复程度越高。取向误差大于15°的大角度晶界用黑线描绘，而灰线对应于取向误差角小于10°但大于2°的小角度晶界。图4（b）、（d）、（f）、（h）、（j）、（l）为不同回火时间试样的晶界图。在所有回火试样中，随着回火时间的延长，马氏体板条发生回复。与未回火试样相比，回火后试样的板条马氏体长度被拉长。未回火试样中存在较多残余奥氏体和大尺寸碳化物，回火后碳化物类型发生转变，随着回火时间的延长，试样中残余奥氏体也逐渐溶解于基体内。
将图4EBSD表征的晶界图像中大、小角度晶界比例统计列于表2，可以观察到所有试样的小角度晶界密度均高于大角度晶界密度。未回火时小角度晶界密度最高，回火后小角度晶界密度降低，并随着回火时间的延长小角度晶界密度先降低后升高，但回火240 min时仍小于未回火时的小角度晶界密度，表明回火后试样回复程度提高。
图31 T磁场条件下不同回火时间时试样的OM图像
Fig.3OM image of sample under 1 T magnetic field with different tempering times
图41 T磁场条件下不同回火时间时试样的EBSD晶粒取向分布图像及晶界图像：（a）、（b）未回火；（c）、（d）10 min；（e）、（f）30 min；（g）、（h）60 min；（i）、（j）180 min；（k）、（l）240 min
Fig.4Images of grain orientation distribution and grain boundary were characterized by EBSD of samples with different tempering times under 1T magnetic field: (a) , (b) untempered; (c) , (d) 10 min; (e) , (f) 30 min; (g) , (h) 60 min; (i) , (j) 180 min; (k) , (l) 240 min
表21 T磁场条件下600℃时不同回火时间试样晶界统计
Table2Grain boundary statistics of samples with different tempering times at 600℃ under 1 T magnetic field
图5（a）~（f）为外加1 T磁场下不同回火时间试样的TEM图像。由图5（a）可见未回火试样基体中存在板条马氏体亚晶粒。图5（b）~（f）中回火后组织仍保留板条形态，基体内部发生碳化物的析出和长大，板条内部由于碳的扩散导致碳化物减少。回火过程中，亚晶边界的重组导致板条边界消失和马氏体板条粗化，形貌变得模糊，不再呈现板条状。
图51 T磁场条件下不同回火时间时试样的TEM图像
Fig.5TEM images of specimens with different tempering times under 1 T magnetic field
未回火试样中分布着大量的位错，回火后位错仍大量存在于基体中，随着回火时间的延长，位错密度逐渐降低，这与董纪等[25]研究的无磁场下相同热处理条件后的结果趋势相同。由于位错滑移使异号位错组合相消导致位错密度的降低，回火时间越长位错滑移越快且充分，位错密度降低越明显，位错强化效果减弱。
2.2 碳化物分析
图6为未回火试样的TEM图像和碳化物能谱图。25CrMo48V超高强度钢在奥氏体化后，C原子会溶解于基体内。将试样水冷至室温时，C原子在基体中的溶解度随试样冷却而降低，过饱和C原子与基体内合金元素结合后主要以M3C型碳化物析出。由图6（a）中可以观察到箭头所指的针状碳化物，结合图6（b）的能谱分析和衍射斑标定，该针状碳化物中富含Fe及少量Cr、C和Ni，属于正交晶系，确定其为M3C型析出物。对该碳化物的尺寸进行测定，其平均尺寸约为136.12 nm。试样中除了析出M3C型碳化物外，还有两种碳化物，一种形貌为图6（c）中箭头所示小球形，结合图6（d）的能谱分析和衍射斑标定，确定其为富Nb-MC型碳化物；另一种碳化物形貌为图6（e）中箭头所示的方形，结合图6（f）的能谱图分析和衍射斑标定，确定其为富Ti-MC型碳化物[26]。
图625CrMo48V钢未回火时的碳化物：（a）、（c）、（e）M3C、（Nb，V）C、（Ti，V）C型碳化物和衍射斑标定图；（b）、（d）、（f）M3C、（Nb，V）C、（Ti，V）C型碳化物能谱图
Fig.6Carbides images of 25CrMo48V steel before tempering: (a) , (c) , (e) calibration diagram of M3C, (Nb, V) C, (Ti, V) C carbides and diffraction spots; (b) , (d) , (f) energy spectra of M3C, (Nb, V) C and (Ti, V) C carbides
图7为25CrMo48V钢回火10 min后的TEM图像和碳化物能谱图，回火后，M3C析出物逐渐破碎，变得细小。图7（a）中为针状碳化物M3C，延长回火时间，M3C型碳化物会逐渐破碎变成更加细小的针状，且部分聚集长大为更大尺寸的M23C6型碳化物。从图7（b）中可以观察到回火10 min的试样中棒状析出物呈现一定取向性分布于基体，对该析出物进行能谱图分析（图7（c））和衍射斑标定（图7（b））发现，其富含Fe及少量Cr、C和Mn，为复杂立方结构，确定该碳化物类型为M23C6型。对该碳化物的尺寸进行测定，其平均长度约为287.51 nm。在M3C和M23C6型碳化物周围存在大量位错，表明碳化物的析出对位错起到钉扎作用，阻碍位错的运动。从图7（d）~（e）中可观察到方形和小球形两种MC型碳化物，表明试样回火10 min后两种MC型碳化物仍存在于基体中。
图8为回火30 min后试样的TEM图像和碳化物能谱图。从图8（a）中可以观察到短棒状碳化物析出，结合衍射斑标定和图8（b）的能谱图分析发现，其富含Fe元素及少量Cr和Mo，为立方结构，确定为M2C型碳化物。图8（c）中有长线状碳化物析出，结合衍射斑标定和图8（d）能谱图分析可以得出其富含Fe元素及少量Cr、C和Mn，为密排六方结构，确定长线状碳化物为M7C3型碳化物。短棒状M2C碳化物具有二次硬化的作用，部分呈链状排列于基体中连成长线状M7C3型碳化物，使二次硬化作用减弱。
图725CrMo48V钢在1 T磁场条件下回火10 min后的碳化物：（a）、（b）、（d）、（e）M3C、M23C6、（Ti，V）C和（Nb，V）C型碳化物的TEM图片；（c）M23C6型碳化物能谱图
Fig.7Carbides images of 25CrMo48V steel after tempering for 10 min under a1 T magnetic field: (a) , (b) , (d) , (e) TEM pictures of M3C，M23C6，（Ti, V）C and (Nb, V) C carbides; (c) EDS of M23C6 carbides
图9为25CrMo48V钢回火60 min后TEM形貌和M23C6型碳化物衍射斑标定图。图9（a）中黑色箭头所指为长线状M7C3型碳化物，其呈链状排列且相连后形成另一种碳化物，对该碳化物进行衍射斑标定，如图9（b），确定其为棒状M23C6型碳化物。产生M7C3向M23C6转化的原因是因为两者的形核位置不同，M7C3主要在位错和亚晶界处形核，而M23C6主要在晶界和孪晶晶界处形核。图9（c）~（d）为试样回火60 min后析出的方形和小球形两种MC型碳化物。
董纪等[25]研究了无磁场时不同回火时间对钢试样的影响，本文主要研究外加1 T磁场条件下不同回火时间对25CrMo48V钢的影响。将有无磁场作用下试样的碳化物主要析出类型对比总结于表3，可以看出施加1 T磁场后，试样中M23C6型碳化物会提前析出。有研究发现，磁场通过降低合金碳化物的磁自由能来影响其析出顺序[27]。外加磁场使碳化物在一定程度上被磁化，因而吉布斯自由能随磁化强度的降低而降低。M23C6型碳化物中较高的Fe原子含量会显著提高合金碳化物的磁矩，从而降低合金碳化物的磁自由能，促进M23C6型碳化物析出[28]。
图825CrMo48V钢在1 T磁场条件下回火30 min后的碳化物：（a）、（c）M2C、M7C3型碳化物的TEM图片和衍射斑标定图；（b）、（d）M2C、M7C3型碳化物能谱图
Fig.8Carbides images of 25CrMo48V steel after tempering for 30 min under a1T magnetic field: (a) , (c) TEM pictures and diffraction spot calibration plots of type carbides M2C and M7C3; (b) , (d) EDS of M2C, M7C3 carbides
图925CrMo48V钢在1 T磁场条件下回火60 min后的碳化物：（a）、（c）、（d）M7C3、（Ti，V）C、（Nb，V）C型碳化物的TEM照片；（b）M7C3型碳化物衍射斑标定图
Fig.9Carbides images of 25CrMo48V steel after tempering for 60 min under a1 T magnetic field: (a) , (c) , (d) TEM pictures of type carbides M7C3, (Ti, V) C and (Nb, V) C; (b) diffraction spot calibration plot of type carbide M7C3
表3有无磁场作用下回火后碳化物主要析出类型对比
Table3Comparison of main precipitation types of carbides after tempering with and without magnetic field
图10展示了为25CrMo48V钢在1 T磁场条件下回火180与240 min后析出物的TEM图片。由图10（a）和（d）可见，析出的碳化物为M2C，由图10（b）和（e）可见，析出的碳化物为长线状M7C3型碳化物，呈现一定取向性分布于基体内。由图10（c）和（f）可见，析出碳化物为M23C6。由此可见，25CrMo48V钢回火30~240 min均有M2C、M7C3、M23C6 3种类型碳化物析出，其平均尺寸分布如图11所示。
图1025CrMo48V钢在1 T磁场条件下回火180 min（a）~（c）与240 min（d）~（f）后M2C、M7C3、M23C6型碳化物TEM图片
Fig.10TEM micrographs of M2C, M7C3, M23C6 carbides of 25CrMo48V steel after tempering for 180 min (a) - (c) and 240 min (d) - (f) under 1 T magnetic field condition
图11不同回火时间处理后碳化物尺寸变化图
Fig.11Variation of carbide size after different tempering time treatment
图11是25CrMo48V钢试样经不同时间回火后析出碳化物的尺寸变化图，可以看到，M2C型碳化物尺寸随着回火时间的延长基本不变；M7C3尺寸随回火时间的延长先缓慢增长，保温时间超过180 min后碳化物尺寸快速长大。这是因为保温时间由180 min延长至240 min过程中，部分短棒状M2C会连成长线状M7C3，原因是M7C3的形核方式为以M2C为原始形核位置而进行原位形核，可大幅增加M7C3的尺寸。部分M2C型碳化物还会相连成棒状M23C6型碳化物，这是由于M23C6的形核方式是既可以单独形核也能以M2C为形核位置进行原位形核，此外还有一些M7C3向M23C6转化。随着回火时间的延长，马氏体板条的亚晶界相互合并，使亚晶界数量逐渐减少，M7C3的形核位置逐渐减少，M23C6数量增多，导致碳化物尺寸逐渐粗化。
2.3 力学性能分析
图12为25CrMo48V钢在I T磁场条件下不同回火时间后的力学性能演变图。如图12（b）所示，回火时间为0、10、30、60、180、240 min的试样抗拉强度分别为1 143、1 219、1 214、1 200、1 228、1 163 MPa，回火180 min时抗拉强度最高。回火时间为10~180 min时试样的强韧性能较稳定，此时试样中有碳化物的析出，且碳化物尺寸增长缓慢，性能更加接近。M2C型碳化物的析出对基体有二次硬化作用，细小弥散分布的M2C可以有效地钉扎在晶界、亚晶界表面和位错，阻止晶粒长大并保持与基体的高畸变应变能，从而提高材料的强度和硬度。由于碳化物尺寸过大会使材料性能恶化，因此回火240 min后试样强度降低。
图12不同回火时间下磁性样品力学性能的演变：（a）应力-应变曲线；（b）强度曲线；（c）延伸率曲线；（d）硬度曲线
Fig.12Evolution of mechanical properties of magnetic samples at different tempering times: (a) stress-strain curve; (b) strength; (c) elongation; (d) hardness
图12（d）是试样热处理后的维氏硬度曲线，可以看到未回火时试样的硬度值最高。淬火过程中试样基体内部产生大量位错，位错密度越高，对试样基体内部起到位错强化的作用越明显。奥氏体化后水冷时大部分C以Fe3C形式析出[21]，基体中存在大量析出物，如图4（b）所示。同时，淬火后试样内部存在大量内应力会造成应力集中，且由小角度晶界所占比例最高可知，未回火试样回复能力最差，因此，未回火试样内部硬度高。回火后，基体回复，位错密度降低，部分应力消散，且有残余奥氏体生成，降低了材料的硬度，因此，回火10 min后维氏硬度值骤减。延长回火时间至30~60 min，长线状M7C3型碳化物转变为M23C6，致使M23C6提前析出，维氏硬度值逐渐升高。回火60 min时试样中的M2C和M7C3具有二次硬化作用，再次提高试样的硬度，使材料硬度达到峰值。延长回火时间，碳化物尺寸粗化如图11所示，基体内部碳含量降低，硬度下降。
表4为有无磁场作用下试样的维氏硬度值对比，可以看出随着回火时间的延长，两者硬度值变化趋势相同，表现为先升高后降低，回火60 min时硬度值最高。在相同热处理条件下，外加1 T磁场时试样的硬度值相对较高，主要是磁场使试样逐渐被磁化，基体内部产生磁致伸缩效应，引起位错结构的变化，导致硬度升高[29]。
图13为25CrMo48V钢热处理后的拉伸断口形貌图。从图13可以看出断口处分布着大量韧窝，可以判断出试样拉伸断裂方式为韧性断裂。图13（a）为未回火试样，韧窝尺寸较大，分布不均匀，且存在少量撕裂棱。回火后试样拉伸断口韧窝尺寸均小于未回火试样，回火10~180 min后的试样拉伸断口形貌如图13（b）~（e）所示，可以看到韧窝尺寸较小且分布均匀，相较于未回火试样强度有所提升，这与图12（b）中的曲线趋势一致。回火时间过长，韧窝尺寸逐渐粗化、深度增加。图13（e）是试样回火240 min时的断口拉伸形貌，断口表面存在的韧窝尺寸较大且深度较深，分布不均匀，导致材料性能恶化，这与图12（b）的结果一致。
表4有无磁场作用下回火后25CrMo48V钢的维氏硬度对比
Table4Vickers hardness comparison of 25CrMo48V steel after tempering with and without magnetic field
图13试样在1 T磁场条件下回火不同时间后拉伸试样的SEM断口形貌
Fig.13SEM fractographs of tensile properties specimens after different tempering times under 1 T magnetic field
3 结论
1）25CrMo48V钢奥氏体化淬火后得到板条马氏体，回火后得到回火马氏体组织。随着回火时间的延长，板条马氏体形貌逐渐模糊。回火后试样的小角度晶界占比低于未回火时的试样，故回火后的组织回复明显。
2）25CrMo48V钢奥氏体化后析出Nb-MC、Ti-MC和针状M3C型碳化物，回火后试样主要有针状M3C、短棒状M2C、长线状M7C3、棒状M23C6 4种碳化物析出，4种碳化物之间的演变规律为：M3C→M2C→M7C3→M23C6。相较于无磁场时，在1 T磁场作用下回火10 min后有M23C6型碳化物提前析出。25CrMo48V钢奥氏体化后基体内部有残余应力和碳化物析出使基体具有高硬度值，经回火处理，基体发生回复和生成的残余奥氏体使硬度值降低，且外加1 T磁场会使试样维氏硬度值升高。在1 T磁场条件下，随着回火时间的延长，试样的抗拉强度先升高后降低。
