摘要
锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)以其优异的能量密度及稳定性备受关注。本文以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O为原料按0.6∶0.2∶0.2化学计量比混合，通过共沉淀法制得前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2后，将碳酸锂和氢氧化锂作为熔融盐和锂源与前驱体混合，然后采用短期高温烧结与低温保温相结合的方法，制得了单晶NCM622正极材料；通过调节保温过程的温度，获得了NCM-L800、NCM-H750、NCM-H800、NCM-H8504种样品，并对其形貌、结构及电化学性能进行表征分析。结果表明：NCM-H800样品锂镍混排度最低，仅为2.37%，表现出完整的层状结构，在1 C条件下循环100次容量保持率高达93.19%，表现出最佳循环稳定性；在大电流条件下，NCM-H800样品表现出了优异倍率性能。
关键词
Abstract
The LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) cathode material for lithium-ion batteries has attracted significant attention for its high energy density and stability. In this study, NiSO4 ·6H2O, CoSO4·7H2O, and MnSO4·H2O were mixed in a stoichiometric ratio of 0.6∶0.2∶0.2 as raw materials. The Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 precursor was prepared by a coprecipitation method.The precursor was then combined with lithium carbonate and lithium hydroxide as molten salts and lithium sources. Single crystal NCM622 cathode material was through a two-step process involving short-term high-temperature sintering and low-temperature insulation. Four samples, NCM-L800, NCM-H750, NCM-H800, and NCM-H850, were obtained by adjusting the insulation temperature. Their morphology, crystal structure, and electrochemical properties were systematically characterized and analyzed. The results showed that the NCM-H800 sample exhibited the lowest lithium nickel miscibility (2.37%) and a well-defined layered structure.At 1 C rate, this sample demonstrated superior cycling stability with a capacity retention rate of 93.19% after 100 cycles. Additionally, under high-current conditions, NCM-H800 exhibited excellent rate capability.
锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及环境友好等优点，在消费电子、交通运输和储能领域得到了广泛应用[1]。然而，随着技术的不断发展，对锂离子电池的性能要求日益提高，正极材料是锂离子电池的关键，直接决定了锂离子电池性能[2]。因此，亟需开发高能量密度、长循环和高安全性能正极材料。
三元正极材料（LiNixCoxMn1-x-yO2，简称NCM）作为一种具有高容量和良好稳定性的正极材料，已成为锂离子电池正极材料研究的热点[3]。根据镍、钴、锰的不同比例， NCM材料可以进一步细分为多种类型，其中NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）因其较高的镍含量提供了优异的能量密度，同时兼顾了较好的热稳定性和化学稳定性，成为目前应用较广且研究较深入的材料之一[4]。然而，传统多晶NCM622材料在高压和高温条件下易发生界面副反应，导致容量衰减加剧和循环寿命下降，从而限制了其在高能量密度电池中的实际应用[5]。
NCM622正极材料单晶化设计为解决上述问题提供了新的思路[6]。与多晶材料相比，单晶材料通过减少晶界数量和降低颗粒间界面阻抗，显著提高了材料的结构稳定性和循环性能[7]。此外，单晶结构在高电压条件下表现出优异的耐腐蚀性能，能够有效抑制电解液分解和界面副反应，从而提高材料的高压稳定性[8]。然而，单晶NCM622材料在制备过程中仍面临一些技术挑战，例如晶粒尺寸的精确控制、晶体结构的优化以及界面特性调控等[9]。因此，研究适宜的制备工艺及材料改性方法，对进一步提升单晶NCM622正极材料的性能具有重要意义[10]。
近年来，针对单晶NCM622材料的研究取得了诸多进展。通过调整合成条件，如烧结温度、前驱体形貌和气氛控制，可以有效改善材料的晶体结构和颗粒均匀性[11-13]。此外，表面改性和掺杂技术被广泛应用于优化材料的界面特性和提高其电化学性能。例如，采用Al、Zr等元素进行掺杂，可改善材料的晶体稳定性和电化学性能[14]；而通过表面涂覆导电或抗腐蚀保护层，可以有效抑制材料与电解液间界面反应[15]。优化材料颗粒尺寸和形貌对于提高其首次库仑效率和倍率性能也具有重要作用[16]。
单晶NCM622正极材料在未来锂离子电池技术的发展中具有重要潜力，通过进一步研究其制备方法、结构优化和性能调控，将有望推动其在实际应用中的规模化推广[17-18]。本文通过调控优化烧结条件制备了尺寸均匀、晶型完整的单晶NCM622材料，合成方法简单、材料结构稳定且电化学性能优异，为高性能单晶正极材料的规模化应用提供了理论依据与实践指导，同时为其他高性能三元单晶材料的制备探索了新思路。
1 实验
1.1 前驱体的制备
采用共沉淀法制备球状的Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2前驱体。将分析级NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按0.6∶0.2∶0.2化学计量比混合，配置过渡金属硫酸盐溶液，并将其加入到连续搅拌釜中。同时向反应釜中泵入氨水和4 mol/L的NaOH，反应过程控制温度50℃，搅拌速率500 r/min，溶液pH为11。在沉淀反应结束后，将反应产物洗涤、过滤、干燥，获得Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2前驱体。
1.2 正极材料的制备
将Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2前驱体、LiOH·H2O和Li2CO3在研钵中以2∶1.5∶0.25的摩尔比进行混合，在马弗炉中进行烧结处理。烧结过程中，升温速度设置为5℃/min，先将物料升温至480℃保温4 h，然后再加热到900℃保温2 h，最后以3℃/min的速度降温至800℃保温8 h（降温保温环节）后冷却得到正极材料中间体。使用去离子水清洗中间体，以除去表面残锂。将其置于80℃烤箱中烘干12 h，然后将得到的中间体在马弗炉中继续800℃热处理6 h，制得NCM-H800单晶三元正极材料。为研究不同保温时间对合成材料性能影响，将上述降温保温环节温度分别调整至750和850℃，在相同条件下制得NCM-H750、NCM-H850单晶三元正极材料；为了对比降温保温环节对材料性能影响，在相同条件下，900℃获得中间体直接水洗除残碱后烘干、烧结，制备得到NCM-L800单晶三元正极材料。
为了检测前驱体与锂盐在混合烧结过程中的结构变化，将反应物加热至900℃，期间每升温100℃后，在该温度下保温2 h，并取部分样品经水洗干燥后对其进行XRD测试，剩余样品继续升温，直至900℃。
1.3 材料形貌及结构表征
采用德国Bruker AXS D8型衍射仪对其晶体结构进行分析；采用日本Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜和美国Krios G4 Cryo-TEM透射电镜对其形貌和结构进行表征；前驱体的组成成分采用Agilent 7900 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪进行分析。
1.4 电化学性能测试
将正极材料组装成2025型扣式电池，然后由新威电池测试系统进行充放电测试，充放电电压范围为2.8~4.3 V，工作温度为45℃；在0.1 C（1 C=180 mA/g）电流密度条件下进行第一圈充放电性能测试；在1 C电流密度条件下测试充放电循环性能和容量衰退情况；在0.1~10 C范围内改变电流密度，测试其倍率性能。
2 结果及讨论
2.1 前驱体的理化表征
采用ICP测定前驱体中各元素含量，其结果如表1所示。由表1中数据可知，前驱体中镍、钴、锰元素摩尔比例接近6∶2∶2，证实了所制备的前驱体符合实验设计值。
表1前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2 ICP测定结果（摩尔分数/%）
Table1ICP determination results of Ni0.6Co0.2Mn0.2 (OH) 2 precursor (mol.%)
同时，对Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2前驱体进行XRD表征以分析其结构，如图1所示。从图1中可以看出Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2前驱体的衍射峰和Ni（OH）2的PDF卡片相吻合，且特征峰清晰尖锐，说明Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2前驱体结构良好。
图1前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2的XRD谱图
Fig.1XRD pattern of precursor Ni0.6Co0.2Mn0.2 (OH) 2
Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2前驱体进的形貌如图2所示。由图2（a）可以看出，前驱体呈类球状，粒径约为2~15 μm；图2（b）可以看出，前驱体是由许多细小的无规则初级粒子聚集而成的次级粒子。
前驱体升温过程中取样XRD测试结果如图3所示。前驱体与锂盐混合烧结过程中，当温度小于200℃时，样品的衍射峰还是表现出了与Ni（OH）2（PDF#14-0117）类似的特征峰。这主要是由于低温的烧结，使得前驱体的转变尚未完成。温度达到300℃时，X射线衍射图谱上的特征峰位出现了改变，Ni（OH）2衍射峰强度减弱，此外，出现LiNiO2（PDF#09-0063）的一个特征峰趋势，该峰是在加热条件下前驱体向正极材料转化的特征；在500℃的烧结温度下，LiNiO2的峰形开始出现，并且随着温度的提高而增强，其结晶结构也随之改善。
图2前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2的低倍（a）和高倍（b）SEM图
Fig.2Low magnification (a) and high magnification (b) SEM image of precursorNi0.6Co0.2Mn0.2 (OH) 2
图3锂盐和前驱体混合物在100~900℃的温度范围内加热的非原位XRD谱图
Fig.3Non in situ XRD pattern of lithium salt and precursor mixture heated in the temperature range of 100-900℃
对不同烧结温度下的样品做了形貌表征，如图4所示。在300℃下，前驱体与烧结温度为300℃的样品具有相似的结构；在600℃以上的高温下，材料中的部分粒子已经发生了初步的裂化，并且在粒子的中心位置还存在着一定的裂缝，这是多晶粒子向单晶粒子转化的第一步；进一步提高烧结温度到700℃，该温度下粉碎的粒子数量更多；800℃时大多数粒子都已破裂，由放大图可以看到原始粒子已开始发生初始变形，形成了较小的块状；最后，温度上升到900℃阶段，形成了单晶体，实现晶粒生长。
图4前驱体和单晶正极材料生长过程SEM图：（a）前驱体；（b）~（f）锂盐和前驱体混合物在不同温度烧结的形貌图
Fig.4SEM images of precursor and single crystal cathode material growth process: (a) precursor; (b) - (f) is the morphology of the mixture of lithium salt and precursor sintered at different temperatures
以上检测结果表明，在较高的温度下，粒子能够快速裂解形成单晶，但是长时间高温会导致单晶破裂；一定条件下，适当延长保温时间，有利于粒子的生长。因此，本实验过程设置了先在480℃保温4 h进行脱水分解，后升温至900℃高温烧结2 h，再以3℃/min速度降温至800℃保温8 h的烧结程序。
单晶粒子的形成过程示意图如5所示，类球状前驱体在经历长时间高温保温反应后，出现了破碎现象，而后一段时间内，分散的初级粒子沿确定晶面长大，形态也随之改变，最后发展为一种不规则的片状结构。
图5单晶颗粒演化过程示意图及内部结构图（注：TM代表Ni、Co、Mn）
Fig.5Schematic diagram and internal structure diagram of the evolution process of single crystal particles (note: TM represents Ni Co、Mn)
2.2 正极材料的物相表征
NCM-L800、NCM-H750、NCM-H800和NCM-H850样品的XRD谱图如图6所示，其晶格结构参数如表2所示。从图6可以看出各材料均显示出相近的特征峰和典型的α-NaFeO2六方层状结构（对应PDF卡片#09-0063），空间群为 ，衍射峰尖锐，无其他的杂峰，表明结构良好且无杂相。（006）/（102）、（108）/（110）衍射峰值的分裂程度一般表示层状结构有序度，局部放大显示，4个试样的裂解峰均有显著的劈裂现象，说明这4个试样均为有序的层状结构。其中，NCM-H800试样的劈裂现象更为显著，说明了该样品层状结构有序性更加明显。
图64种正极材料的XRD谱图及局部放大图
Fig.6XRD pattern and local magnified image of four positive electrode materials
表24种正极材料的XRD晶格结构参数
Table2XRD lattice structure parameters of of four positive electrode materials
研究表明，在c/a大于4.9的情况下，形成层状组织，其数值较大时，其所形成的层状组织较好[18]。表2中4种试样的c/a值均在4.9以上，说明这些试样都是规整的层状结构，为锂离子的扩散提供了有利条件。锂在脱嵌时，由于锂位上的镍离子与运动的锂离子之间存在着静电相互作用，从而干扰了锂离子的正常输运，并引起不可逆相变。由表2可知，NCM-H800的锂/镍混排率最低，仅为2.38%，与NCM-H750比较，NCM-H800的锂/镍混排率明显下降，这表明提高烧结温度对材料的稳定性有好处，但NCM-H850的锂/镍混排率比NCM-H800高，说明随着烧结温度的不断提高，锂/镍混排逐渐增加，其原因可能高温烧成后材料内部的层状结构遭到破坏。因此，烧结温度会极大地影响材料的结构，适当的烧结温度可以使材料的结构更为稳定，进而提高其电化学性能。
2.3 正极材料的形貌表征
图7为NCM-L800、NCM-H750、NCM-H800和NCM-H850的SEM图及NCM-H800的高分辨TEM图和能谱分析。从图7中可以看出，4个样品都是单结晶的形貌，表明实验样品成功实现了从二级球状前驱体颗粒到一级单晶颗粒的转变。从该图还可看出，样品NCM-L800的粒子较小，且聚结情况较严重，对应的粒径范围为0.6~1.4 μm。但在900℃下进行降温保温后，3种原料的形态及颗粒尺寸也发生了相似的变化，且NCM-H750、NCM-H800、NCM-H850的粒径均在1.5~3.5 μm范围内，其粒径比NCM-L800显著增大。由此可见，单晶正极制备过程中的短时高温烧结然后降温保温的过程是制得大颗粒正极材料的关键步骤，而大颗粒正极材料在循环稳定性、安全性和紧密性等方面都比小颗粒正极更具优势[19]。由能谱分析可知，镍、钴、锰等元素在NCM-H800颗粒表面的分布较为均匀，表明制备工艺为均相反应，且对颗粒成分无明显影响。
图7（a）NCM-L800、（b）NCM-H750、（c）NCM-H800、（d）NCM-H850材料的SEM图及（e）NCM-H800的TEM图和元素的EDS图
Fig.7SEM images of (a) NCM-L800、 (b) NCM-H750、 (c) NCM-H800、 (d) NCM-H850 materials, (e) TEM images of NCM-H800 and EDS images of NCM-H800 and elements
在此基础上，利用高分辨透射电镜技术，研究了NCM-L800，NCM-H750，NCM-H800，NCM-H850 4个样品的微观结构。从图8可以看出，NCM-H750、NCM-H800与NCM-H850试样的晶格间距分别为0.476、0.472和0.457 nm，与NCM-H750、NCM-H800与NCM-H850的（003）晶面相对应。所制备的NCM-L800材料晶面间距为0.196 nm，与（104）面相对应。4个试样均显示出典型的层状。在此过程中，发现NCM-H850的晶界存在无序的点阵条纹，且存在岩盐相，这是长期的高温烧结造成的。4个样品相比较，NCM-H800试样具有更好的层状结构，且晶粒分布更均匀。
图84种正极材料的HRTEM图谱及局部放大图
Fig.8HRTEM spectra and local magnification of four positive electrode materials: (a) NCM-L800; (b) NCM-H750; (c) NCM-H800; (d) NCM-H850
2.4 正极材料的电化学性能表征
2.4.1 首圈放电性能
对扣式电池进行了104次循环的恒流充放电测试，前3圈分别以0.1、0.2、0.5 C的低电流密度对电池进行活化。图9显示了4个样品在0.1 C（1 C=180 mA/g）电流密度下的第1圈循环充放电曲线，详细的数据见表3。
由图9和表3可知，NCM-L800、NCM-H750、CM-H800和NCM-H850组装的电池对应的第1圈循环的放电比容量分别为172.71、167.11、166.96和156.50 mAh/g，第1圈循环库仑效率分别为88.32%、89.09%、88.91%和87.40%。可见，样品NCM-H850的首圈库仑效率最低，这是由于较高的烧结温度和较长的烧结时间导致一部分锂离子失去了活性，无法进行正常的脱嵌，从而造成不可逆容量损失。而NCM-H750的首圈库伦效率最高，这是由于保温段处于一个较低的温度，对锂离子的活性造成的影响较小。
图94种正极材料的首圈放电曲线图
Fig.9First cycle discharge curves of four positive electrode materials
表34种正极材料的首圈充放电数据
Table3First cycle charge and discharge data of of four positive electrode materials
2.4.2 充放电循环性能
为了检测样品的充放电的循环性能，将样品NCM-L800、NCM-H750、NCM-H800和NCM-H850组装成的半电池在1 C电流密度下进行100周期充放电实验，其循环性能如图10所示，详细的数据见表4。
图104种正极材料充放电循环100圈曲线图
Fig.10Curve of 100 cycles of charge and discharge for four positive electrode materials
由表4和图10可知，4种样品第1圈的放电比容量分别为158.49、151.96、150.49和141.74 mAh/g，循环100圈后的放电比容量分别为104.49、109.52、140.24和119.59 mAh/g，对应的容量保持率分别为65.93%、72.04%、93.19%和84.40%。
表44种正极材料的100圈循环数据表
Table4100 cycle data table for four positive electrode materials
可以看出，NCM-H800试样具有最高的容量保持率。虽然NCM-H800的首次库伦效率稍低，但其100次循环后容量保持率较高，表明其具有优异的循环稳定性，这主要是由于900℃的高温2 h烧结和800℃的低温保温两个过程共同作用的结果。在900℃的高温烧结过程中，主要起到了加速晶粒破碎、晶粒长大的作用。低温保温的目的是为了在一定的温度下，在不损伤晶粒内部的前提下，使晶粒的形态与结构不断得到完善。
2.4.3 容量衰退情况
为了进一步测试正极材料在充放电过程中容量衰退情况，将样品NCM-L800、NCM-H750、NCM-H800、NCM-H850组成的半电池在1 C电流密度下循环第1、20、40、60、80和100圈，其对应的放电比容量如图11所示，详细数据见表5。
图114种正极材料在不同循环圈数后的放电曲线图
Fig.11Discharge curves of four positive electrode materials after different cycles： (a) NCM-L800； (b) NCM-H750； (c) NCM-H800； (d) NCM-H850
表54种正极材料在不同圈数的放电情况
Table5Discharge performance of four positive electrode materialsat different cycles
由图11和表5可以看出，在100次充放电循环期间，样品NCM-L800的容量衰退程度最大，而样品NCM-H800容量衰减程度较小。电压平台的衰减主要是由于电极材料在充放电过程中会与电解质产生“副反应”，从而引起电极的电化学极化，增大阻抗。
2.4.4 倍率性能
NCM-L800、NCM-H750、NCM-H800和NCM-H850组成的半电池的倍率性能图12所示。由图12可知，NCM-L800、NCM-H750和NCM-H800 3种材料在小倍率充放电过程中具有相近的倍率特性，但随着充放电速率的提高，三者之间的距离逐渐拉大。在10 C下，4种样品的放电比容量分别是107.03、115.33、125.38、119.57 mAh/g，NCM-H800样品表现出优异的大电流充放电性能。当恢复至0.1 C充放电时，4种样品的放电比容量分别为165.73、168.21、169.74、155.03 mAh/g，NCM-H800样品在循环40次后表现出最好的反应可逆性，可见NCM-H800电极材料在倍率充放电过程中表现出了最好的电化学性能。
图124种正极材料的倍率曲线图
Fig.12Magnification curves of four positive electrode materials
3 结论
1）本文以镍、钴、锰的硫酸盐为原料，通过共沉淀法制得前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2，然后采用短期高温烧结与低温保温相结合的方法，将Li2CO3掺入LiOH，利用熔融盐气氛合成了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）单晶正极材料，通过调节保温过程的温度，获得了NCM-L800、NCM-H750、NCM-H800、NCM-H850等4种正极材料。
2）NCM-H800试样锂镍混排度最低，HRTEM结果显示NCM-H800具有最佳的层状结构；同时，NCM-H800表现出最佳的循环性能，在1 C条件下循环100次后，容量保持仍能达到93.19%；倍率充放电测试中NCM-H800表现出优异的大电流充放电性能，在10 C大倍率条件下仍能发挥出125.38 mAh/g的高放电比容量，此外，当重新回到0.1 C时表现出最佳的电化学可逆性。
